物質為什麽會有氣、液、固三種典型狀態？

不看公式版：

日常的三態變化，就是所謂的一階相變。其特征就是相態轉化過程中呈現出一種不連續性。與此相對應，還有更加復雜的連續相變。一般的熱力學描述（如對稱性破缺）並不能回答題主的問題。因為這些描述中其實首先預設了氣液固三態的存在，然後再用熱力學函式來分析三態變化。但是 題主的問題恰恰是我們的預設前提 ，也就是說：

而不是

首先這裏我用平易近人的方式來說一下。

一階相變的不連續性

其實，氣態是一種最容易理解的狀態。在氣態下，分子距離很遠，並且分子運動劇烈。因此分子間的束縛 - 分子間力相對而言就非常弱，可以忽略掉。當我們把分子間力忽略掉的時候，分子就像是一堆相互碰撞的硬球，這就是理想瓦斯。

固態也是一個相對容易理解的狀態 - 它是一種有序結構。在這種結構中，每一個分子都找到了與周邊分子交互作用勢能最低的位置。因而形成了最穩固的狀態，這就是晶體。

液態介於其間，相對就復雜得多。簡言之，就是因為分子運動足夠劇烈，導致總是有些分子不安分地呆在勢阱種。分子間的相互束縛總是快速地斷開、連線，導致它們相互滑移。但是這些運動又不夠劇烈到它們從交互作用之間逃離，變成自由分子。

三態變化中容易理解的是，從瓦斯逐漸降溫，它們會漸次經歷以上三種狀態。但是，不容易解釋的是，當我們對瓦斯降溫，直至最後結冰，這整個過程中，出現了兩次不連續的跳躍。這兩次跳躍就把狀態分成了三個截然不同的聚集狀態。所以關鍵的問題是：

這種不連續性是如何產生的？在不連續跳躍的時候，為何會有兩種不同的聚集狀態並存？

我們用水來做例子說明這個情況。我們想象有一個系統，是一箱水蒸氣。現在我們開始向外抽取熱量。隨著熱量的向外傳遞，蒸汽的溫度不斷降低，體積不斷縮小。達到沸點的時候，溫度則不再降低，這時候液態水就形成了。此時兩種聚集狀態同時出現，中間有明顯界面。

也就是說，這是一種不連續的變化：水蒸氣並不是一直連續降溫，體積一直連續縮小的。它會在某個溫度（沸點）突然發生了階躍式的變化：體積突然大幅收縮，熱力學性質突然發生跳變。而這種變化就對應著液態水的生成。這種突發的不連續性，就把水的狀態分割成氣液兩態了。

同理，當我們繼續降溫，就會又出現一個不連續的變化。這個不連續性，就把水的狀態分割成液固兩態了。

我們不妨來開一下腦洞：我們來假想一下，如果在降溫過程中，蒸汽可以連續地變成水，然後連續地變成冰。也就是說，隨著降溫，蒸汽體積不斷縮小，密度不斷增加，然後漸漸地變成了水（不存在兩相並存的過程）。然後隨著持續降溫，水漸漸地粘稠，變成果凍狀態，然後果凍漸漸變硬，最終變成冰。

在這種假想的情況下，我們會覺得水只有一種相態。他只不過是密度和「硬度」的連續變化而已。

現在，正是因為在過程中出現了兩次不連續過渡，才讓我們產生了「氣液固是截然分立的相態」這種概念。

相的穩定性

那麽，為何會有這種不連續變化呢？這是 熱力學失穩結果 。也就是說，當蒸汽降溫、收縮的過程中，會在特定的時候進入到一種 不穩定的過渡狀態 中，這種過渡狀態無法穩定存在，會自發崩解為兩個穩定的相態。

我們這裏先說一下關於熱力學穩定性的結論：

一個熱力學狀態的穩定性條件是，它的比熱必須大於零，或者說它的膨脹率必須大於零。

這裏稍加說明。為何有這種條件。有興趣的話，可以看後面嚴格的熱力學推導。

比如說， 如果一個系統的比熱小於零。那麽會發生什麽呢？

如果系統比熱小於零，意味著當它向外散失熱量時，它的溫度上升，反之如果它吸收熱量，則溫度下降。我們想象一個孤立系統，它無時無刻面臨著內部的漲落 - 當然，這些漲落的波動非常小。在一個小局部，突然產生了一個小的波動，使得它的產生了一點向外的凈能量流動。那麽：

1. 由於負比熱的存在，導致它的溫度上升。而同時，它的周邊會接收到傳入的熱量，因而同樣道理導致周邊的溫度下降。
2. 這樣一來，就會形成一個溫差。
3. 這種溫差會加速這個局部向外的熱量流動。
4. 因此，這會進一步導致該局部的溫升和周邊的溫降，進而加大溫差。
5. 從而加劇熱量傳遞……。

這就形成了一個 正反饋 。導致系統平衡的崩潰。這個局部的溫度迅速上升，而周邊則溫度迅速下降。

同理， 如果一個系統的膨脹率小於零，那麽會發生什麽呢？

一個負的膨脹率意味著，當系統的壓力增加的時候，它的體積將會膨脹；壓力減小的時候，體積縮小。那麽，當系統中產生一個小波動，那麽：

1. 局部壓力增加，體積膨脹。
2. 體積膨脹導致其壓縮周邊的體積，周邊體積縮小，因此壓力縮小。
3. 這樣一來，該局部壓力增加，周邊壓力降低，就形成了壓力不平衡。
4. 這種壓力不平衡導致這個局部繼續膨脹，壓力繼續增加。
5. 因而周邊體積繼續縮小，壓力繼續降低。
6. 因此，壓力不平衡加劇。
7. ……

這就形成了一個 正反饋 。導致系統平衡的崩潰。這個局部的壓力迅速上升，而周邊則壓力迅速下降。

氣液相變

那麽，這種穩定性條件又和相態變化有何關系呢？

答案是， 從氣態到液態的變化過程中，中間的過渡狀態是不穩定的。因此瓦斯會直接跳過這種過渡狀態變成液體。

從瓦斯向液體過渡的過程中，理論上的確存在一個連續的過渡狀態。但是，這種過渡狀態有負熱容或負膨脹率。

這個負熱容是怎麽來的呢？我們可以從分子間力說起。 分子間力是一種短程力 ，它隨著距離迅速衰減，只有當分子十分靠近的時候，才會發生作用。

瓦斯狀態下分子間力可以忽略，但是當分子間距離足夠接近、且運動比較溫和的時候（溫度較低時），它們之間的吸重力就不可忽略了。而負熱容和負膨脹率的性質就是由分子間力引起的。

我們先來看看這裏的負膨脹率是如何起作用的。具體講，在此時，如果系統的局部發生一個波動，導致該處分子間隙變小，會發生什麽呢？很顯然，

而同時，該局部的周邊會發生反向的正反饋：

這就是 負膨脹率 的影響。

我們也可以換一個角度，從 負熱容 的角度來說這件事。當系統向外放熱的時候，體積縮小。由於分子重力的作用，導致它的勢能下降。勢能的下降就會使得分子動能上升。因此它的溫度反而上升。溫度上升導致它放熱更快，這也是一個正反饋。我們前面看到，這是一種不穩定的狀態。因此，這種過渡狀態無法存在，它會迅速崩解為穩定的液態和氣態，成為兩相並存的狀態。這就是 負熱容 的影響。

也就是說，當分子間吸重力開始起作用的時候，理想瓦斯的那種自由分子的狀態就被打破了，它變得不穩定，要麽倒向氣態，要麽倒向液態，而不可能穩定地存在於氣液的過渡態。因此，只有兩相並存的狀態，而沒有兩相過渡的狀態（特殊情況下會存在，但是極不穩定）。

這個過程和 黑洞的形成 原理其實是類似的。在自重力系統中，一個系統的熵最大狀態不是均勻分布的狀態。這就是為何星雲會聚集變成恒星。分子間力顯然和萬有重力完全不同，這種不同體現在分子間力是一種短程力。比如說典型的London力是距離的六次方反比的。因而普通的均勻瓦斯是一種穩定的狀態 - 當分子間距離足夠遠，分子間力幾乎為零。而自重力系統中，萬有重力是距離的平方反比的，所以萬有重力是一種長程力，因而星雲就會收縮。

只有當瓦斯體積足夠小，小到分子間力不再可以忽略時，此分時子間力才成了系統不穩定的源泉。

但是，氣液兩相之間的轉換，並不一定會發生這種失穩現象，也就不一定會出現不連續的躍變。在超臨界狀態下，這種變化就是連續的（這就是下文小剛老師的答案中所說的氣液是一相的原因。這個說法不能說錯，但是太潦草了，對沒有接觸過相變理論的人非常容易誤導）。 在超臨界的情況下，由於溫度和壓力都很高，分子間的碰撞就會一直占據主導作用，而分子間的吸重力就不再重要，因此繞過臨界點從瓦斯過渡到液態是沒有不穩定的過渡態出現的，因此也就沒有相變過程。

液相的穩定存在

上述不穩定的氣液過渡的狀態中，由於 分子間吸重力的存在導致分子聚集狀態直接決定了勢能的變化，導致了負熱容/負膨脹率的產生。 那麽，勢能最低的狀態是什麽呢？顯然，是晶體結構。從瓦斯的自由分子，到分子開始聚集，再到最終晶體的形成之間，就會一直伴隨著分子勢能的下降。直至最穩定的晶體結構。這就出現了一個問題：

分子的聚集態在瓦斯和液態之間，為何會出現一個穩定的液相（在液相中分子勢能不變），而不是從氣態直接過渡到固態呢？

一言簡化之，就是液態和固態之間的對稱性是不同的。但是這個情況會比較復雜。

從液態到固態的變化，其密度不會發生顯著變化。也就是說，分子間距的變化很有限。但是一個最大的變化就是，從分子間相對自由的流動變成了 長程的穩固有序排列 。從宏觀上說，就是固體的 剪下模量不再是零 。F. A. Lindemann上世紀初的模型中，假定分子的振動振幅達到分子間距的一定比例時，固體的穩定性就失去了，因此它就開始融化。融化所吸收的熱量於是就保持了固態中的分子振動不會繼續增大。這個模型很簡單，也很有用。但是它並沒有回答這樣一個問題：

液相到底是一種什麽樣的穩定狀態呢？

固態是一個相對容易理解的狀態 - 它是一種有序結構，勢能最低的狀態。在這種狀態下，分子間交互作用力最強，分子的位置就被穩固地束縛起來。但是液態是一種分子間力相對較強，但是有不足以使其形成穩固排列的狀態，情況就非常復雜。可以說直至現在為止，令人滿意的普適理論還沒有出現。因為這個過程中太復雜了，這和具體的 分子構型、分子間交互作用的形式、晶形結構、內部缺陷、表面性質 等一系列復雜問題都息息相關。從液態到固態的變化，單純從單個的分子間的交互作用是不容易解釋的，必須要從 大量分子的長程結構 入手 - 因為固體和液體的最大區別就在於長程的有序結構。

氣液態的區別情況可以簡單地用下圖表示 ^[1]

因此，固相的形成不是單一的分子之間的交互作用，而是大量分子的協同作用，在這個過程中，某個局部的熱運動漲落就可以輕易地把周邊的有序結構給打破了，而這種局部有序結構的喪失就會像多米諾骨牌一樣引發全域的崩潰。這就使得固相的形成難度比液相更高 - 它需要把熱運動的影響降低到更低的水準。

還是以水為例，像水這種分子極性高並且交互作用復雜的物質，聚集形態會非常復雜。水中的氫鍵存在非常普遍，而氫鍵的形成與分子的形狀、位置、取向息息相關。當每個分子都以最多氫鍵的方式和其他分子結合時，水分子以規則的方式排列，這就是晶體 - 冰。因為氫鍵的強度遠高於一般的分子間力，這種方式的排列，就是勢能最低的情況。

但是在溫度比較高的時候，這種規則排列無法達成，因為水分子不斷振動，打破這些氫鍵。水分子間的 氫鍵就一直在不斷地打破並且不斷地重建過程中 ，這個過程是以飛秒計的。有人說，整體看來在液態水中，大約有12%的氫鍵處於被打破的狀態 ^[2] 。就是因為這12%的氫鍵斷裂，使得水的整體規整結構被破壞了。 長程的聚集難以持續，但是短程的聚集卻是很容易的 。在液體中，分子間的復雜相互起作用，使得分子會三三兩兩地聚整合團，不斷發生「滑移」。由於分子的不斷碰撞，這些分子團會呈現出聚集-打散-重新聚集的過程。於是乎形成了流動的狀態。 ^[3]

一般說來，液態水中的水分子大約聚集數量在20~200個之間 ^[4] 。這種局部結構，有規整的，和冰的晶型結構類似，也有不規則的。從某種程度上說，水中的結構在很大程度上和冰沒有本質區別，所差的，只是能否形成長程結構

比如說，一種推測的規整分子團的結構是280個水分子的聚集 ^[5] 。

所以說，人們對固液相變的理解，並不像氣液相變那麽清楚。這裏我仍然定性地用描述一下我的個人理解。

前面提到， 分子間交互作用是一種短程力 。當在液體中，很多分子聚整合團的時候，分子團的尺寸就會比單個分子大得多。相對而言，分子間力就更不容易發生作用。直觀講，較大的分子團接近的時候，其接觸點相比於單個分子要小得多。比如說像上面的水分子團的結構，一個 \left( H_2O \right)_{280} 的分子團所能提供的氫鍵點位要遠少於280個單個的水分子。因此，一旦分子聚整合團，那麽分子間力的影響就顯著下降。

我們前面提到，分子間的交互作用力在氣液相變過程中起到了關鍵作用。它的存在導致瓦斯向液態過渡的過程中出現了狀態失穩的現象，從而導致了不連續的變化（相變）。而在達到液態的時候，由於分子間作用力的影響，分子局部聚集，從而導致分子間作用力的影響力下降，就導致了它不再繼續聚集，而保持了一段時間的連續變化，這就是穩定的液相的存在。

液固相變

對液態水來說，隨著溫度的繼續降低，分子間作用力的影響又會緩步增加。隨著分子間力的影響增加，分子團之間就會越來越出現互相吸引從而更加聚集的情況。此時，類似前述氣液相變中的不穩定過渡態就又會出現了。

比如說在某個局部，因為一個擾動，分子的聚集程度突然增加了，那麽：

而相反地，這個局部的大規模聚集就必然導致周邊分子聚集程度被打破，同時，由於上述的大規模聚集導致的勢能下降，必然使得周邊分子運動更加劇烈。那麽在周邊：

我們可以看到，前述的大尺度有序結構的形成伴隨著勢能的下降。這就類似氣液過渡態的那種負熱容的情況：當向外傳遞熱量的時候，長程的有序結構形成，從而導致勢能顯著降低。而勢能的降低則會導致動能的增加，使得溫度增加。於是這種過渡態就會崩解為穩定的固態和液態。形成兩相並存的不連續過程。

請註意這是一個非常定性地、簡化地說法。這中間 表面性質 以及 缺陷的性質 起到了極其重要的作用，但是這裏就忽略了。

空間熵和動量熵

從熱力學第二定律的角度，液態結冰的過程可以這樣來看，這是一個是以 空間熵換取動量熵的過程 。

我們可以簡單地將熵歸結為相空間的體積的對數。也就是說，一個系統的熵，取決於兩個方面：它在位置空間中的自由度，以及在動量空間中的自由度。

很顯然，液態在位置空間中的自由度要大於固態。因為液態分子雖然受到束縛，還是可以在較大的空間中移動，而不是只在晶格附近振動。所以說液態有著較高的熵。

隨著溫度的降低，分子的熱運動降低，它的動量空間自由度就會隨之下降。也就是說，它的運動的速度分布變窄了。

固態有著更低的勢能，可以換來更高的動能，進而得到更大的動量自由度。而同時它卻有著更低的位置自由的。總的熵就受到這兩種相反趨勢的支配。當溫度較高的時候，系統選擇更大的位置自由度，從而達成更高的總熵。而當溫度較低的時候，分子已經非常擁擠了， 此時位置自由度的貢獻降低，而動量自由度的貢獻相對更高 。達到一定的低溫後，一部份分子就會自發放棄位置自由度，選擇更加規則的空間排布，釋放出能量來保持另一部份的溫度不再持續下降，從而使得動量自由度維持在較高的水平，換得更高的總熵。從宏觀上看，就表現為一部份液體結冰，從而維持系統的溫度不再下降。在這個過程中，熵減是由位置自由度的壓縮完成的。

假使在降溫的時候液體不結冰，那麽溫度會持續降低，那麽系統的動量自由度會持續下降 - 因而它對總熵的貢獻持續下降。而此時由於分子相對已經很擁擠了，所以位置自由度也不會很高。宏觀上，這就是一種上面腦洞中提到的「果凍」類似的過渡態。這種過渡態比起兩相並存（即犧牲位置自由度換來動量自由度）的熵更低，所以它會自發地變為兩相並存。

如果你對朗道相變理論很熟悉，這種情況就是相變過程中的鞍點情形。從自由能上看，就是隨著系統有序度（coorelation length）的變化，存在 兩個穩定態和一個亞穩態 。

這種情況可以用一個日常生活的例子來說明。比如說我們有一個正方形的盒子，裏面放置著幾根牙簽。我們晃動盒子，會發現牙簽的排列非常雜亂。這是一種典型的熵增。但是當我們放置一把牙簽進去，然後再晃動盒子，我們會發現原來雜亂的牙簽會整齊地排列起來。這看起來變得更加有序了。這是自發熵減了嗎？不是的，因為牙簽的整齊排列，會使得牙簽的運動更加自由。所以它的取向雖然更有序了，卻換來了運動的更大雜亂。

綜上所述，三個典型相態的形成就是這樣的：

自由分子（瓦斯）\xRightarrow{穩定性喪失} 束縛分子（液態）\xRightarrow{穩定性喪失} 長程有序束縛分子（固態）

補充公式版：相變的一般熱力學描述

從熱力學上講，自由能最低的狀態是最穩定的存在狀態。從吉布士方程式看：

dG=Vdp-SdT

在等壓過程種，由於熵總是正值，所以自由能總是隨著溫度的增加而減小。並且，由於

S_g>S_l>S_s

所以定性看，氣液固的自由能隨溫度的變化如下：

因此隨著溫度的降低，物態就會從氣態變成液態再變成固態。當氣液自由能相等的時候，就是沸點，液固自由能相等的時候，就是熔點。

由於

G=H-TS

所以，由於兩個相態之間的熵值不連續，則必然會出現相變過程中的不連續，表現為潛熱的存在、密度的變化等。

補充公式2：典型的穩定性準則

這裏我們推導一下相態的穩定性準則。

對一個孤立系統，在一個平衡態，我們有：

S=S_{eq}

這個平衡態必須有兩個特征，第一，它的熵最大，第二，它是穩定的。

熵最大這個很容易理解，因為這是熱力學第二定律的直接結論。它是穩定的，意味著對任何擾動，它是負反饋的，也就是說，它會自發地返回到平衡態。

我們假設一個系統。這個系統中一個局部發生了一點點擾動（比如說溫度變化了一個 \delta T )，那麽這點擾動會引起系統如何變化呢？

我們把這個系統分成兩個子系統：發生擾動的那個小局部為子系統1，剩余的為子系統2。那麽我們有：

S=S_1+S_2

對於這個擾動，我們可以計算它帶來的熵變：

\Delta S=S-S_{eq}=\left( \frac{\partial S_1}{\partial U_1} \right)\delta U_1+\left( \frac{\partial S_2}{\partial U_2} \right)\delta U_2+\left( \frac{\partial^2 S_1}{\partial U_1^2} \right)\frac{\left( \delta U_1 \right)^2}{2}+\left( \frac{\partial^2 S_2}{\partial U_2^2} \right)\frac{\left( \delta U_2 \right)^2}{2}+...

由熱力學基本公式我們知道

\left( \frac{\partial S}{\partial U} \right)=\frac{1}{T}

所以：

\Delta S=\left( \frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2} \right)\delta U+\left( \frac{\partial}{\partial U_1}\frac{1}{T_1}+\frac{\partial}{\partial U_2}\frac{1}{T_2} \right)\frac{\delta U^2}{2}

請註意，上式中用到了孤立系統能量守恒的條件，也就是：

\delta U_1=-\delta U_2\equiv\delta U

由於 \delta T 為無窮小量，所以上式中第一項為零。而對於第二項中，我們有：

\frac{\partial}{\partial U}\frac{1}{T}=-\frac{1}{T^2}\frac{\partial T}{\partial U}=-\frac{1}{T^2}\frac{1}{C_V}

所以，第二項就變成了：

\frac{1}{2}\delta^2S=-\frac{C_{V1}}{2T^2}\left( 1+\frac{C_{V1}}{C_{V2}} \right)\left( \delta T \right)^2

由於子系統1遠遠小於子系統2，所以，

\frac{1}{2}\delta^2S=-\frac{C_{V1}}{2T^2}\left( \delta T \right)^2

由於平衡態中熵處於最大值，所以，任何的擾動都只能使得熵減少。因而，我們有：

\delta^2S=-\frac{C_{V1}}{T^2}\left( \delta T \right)^2<0

因此，我們得到了 相態穩定的條件，就是它的比熱必須大於零 。

同理，我們可以假設一個壓力的擾動，這樣我們會得到另外一個條件：

\delta^2S=-\frac{1}{TV k_T}\left( \delta V \right)^2<0

也就是說， 相態穩定的另一個條件就是，它的壓縮率必須大於零。

參考

1. ^ doi：10.1063/1.4818747
2. ^ Cho et al 1997, Suresh et al 2000
3. ^ https://doi.org/10.1039/DF9572400133
4. ^ Turi et al. Science 2005
5. ^ Martin Chaplin 2000