這兩天備課「化學勢」，看了點朗道的書，難免就被帶得往那邊偏了。但不得不承認，朗道式思想確實好用！
- 首先，沒平衡的時候，不能套用熱力學！書中的公式完全不成立。任何公式都是有前提條件的。這個問題反映出提問者的熱力學的基本假設沒學明白，靠刷題是無法真正理解一套理論的。我昨天講的的時候，聽到有學生竊竊私語：「我電動力學沒學，靠刷習題冊過的考試」。這種學習方法讓我非常震驚。曹原開發魔角石墨烯有習題集嗎？愛因斯坦提出相對論，是因為他有一本」相對論習題集「，他把習題集刷到100分，然後就提出相對論了嗎？世界上舍本逐末的事情還真是多啊。。。。。。
2. 考慮一下平衡的時候會發生的情況。根據半經典的統計力學理論，化學勢來自於：
\mu = -k_{\rm{B}} T \ln Z_{1}
對於理想氣體，有：
\mu = -k_{\rm{B}}T \ln \left[ \frac{Ve}{N} \left(\frac{2\pi m k_{\rm{B}}T}{h^2}\right)^{3/2} \right]
換用溫度和壓強作為自變量，就有：
\mu = -k_{\rm{B}}T \ln \left[ \frac{k_{\rm{B}}Te}{P}\left( \frac{2\pi m k_{\rm{B}}T}{h^2} \right)^{3/2} \right]
從這個地方可見， P\to 0 ，化學勢趨於負無窮。貌似出現了反直覺的效果。
但是，這裏有個問題，就是保持溫度不變，壓強要降低，必須改變體積。而保持溫度不變改變體積不能讓體積無限膨脹下去，因為要有環境給它供熱。
另一種思路是保持體積不變，用改變溫度的方法改變壓強。我的經驗是，P 和溫度成簡單冪次關系，這時候，把化學勢裏的溫度用壓強和體積表示，有：
\mu = -P^{\alpha}V^{\lambda} \ln \left[P^{\alpha'}V^{\delta}\gamma \right]
而在有限的冪次下，有： \lim_{x\to 0} x^{\alpha} \ln x^{\alpha'} = 0 ，即化學勢仍然是有限的。
3. 另外，根據上述討論，保持體積不變令 P\to0 時，溫度也趨近於零。由於零點能的存在，溫度不會降到絕對零度，同理壓強也不會降為零。而且這時候需要考慮全同粒子性，並考慮討論的是玻色子還是費米子。對於理想費米子氣體，其零溫下化學勢存在極大值；而對於理想玻色子，由於玻色-愛因斯坦凝聚的存在，其極限值為 0 。總之是不會跑到無窮大去。
圖來自於文獻：G. Cook & R. H. Dickerson, 「Understanding the Chemical Potential」, Am. J. Phys . 63 , 737 (1995)
4. 對於 自由 光子、 自由 聲子等玻色子，由於粒子數不守恒，其化學勢一直為零。
5. 還有如果粒子數過少，熱力學公式就失效，回到經典力學或量子力學。
