這學期剛好學完熱力學統計物理，看到這個問題想總結一下pV=nRT的幾種推導方法，權當期末復習了
方法1：
由Boyle定律： pV=C 、Gay-Lussac定律：等壓下， V=V_0(1+\alpha_pt) 、Charles定律： 等體積下，p=p_0(1+\alpha_Vt) ，並定義 T=t+273.15\mathrm{K} ，得到：
V=V_0\alpha_VT,\ p=p_0\alpha_pT\\
然後當一定量的理想瓦斯從狀態1 (p_1,V_1,T_1) 到狀態2 (p_2,V_2,T_2) ，設一個中間狀態3(p_1,V_2,T) ，從狀態1到狀態3時： \frac{V_1}{V_2}=\frac{T_1}{T} ，再從狀態3到狀態2： \frac{p_1}{p_2}=\frac{T}{T_2} ，兩式相乘得到：
\frac{p_1V_1}{p_2V_2}=\frac{T_1}{T_2}\Rightarrow \frac{p_1V_1}{T_1}=\frac{p_2V_2}{T_2}=Const\\
所以得到： pV=nRT
方法2：用波茲曼分布來求
組成理想瓦斯的單個粒子的能量： \epsilon=\frac1{2m}(p_x^2+p_y^2+p_z^2) ， p_x,\ p_y,\ p_z 為動量的三個分量。
配分函式： \begin{eqnarray} Z_l&=&\sum_l\omega_le^{-\beta\epsilon_l}=\sum_l\frac{\mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}z\mathrm{d}p_x\mathrm{d}p_y\mathrm{d}p_z}{h^3}e^{-\beta\epsilon_l}\\ &=&\frac{1}{h^3}\int\cdots\int e^{-\frac{\beta}{2m}(p_x^2+p_y^2+p_z^2)}\mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}z\mathrm{d}p_x\mathrm{d}p_y\mathrm{d}p_z\\ &=&\frac{1}{h^3}\left(\iiint\mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}z\right)\left(\int_{-\infty}^{+\infty}e^{-\frac{\beta}{2m}p_x^2}\mathrm{d}p_x\right)^3\\ &=&\frac{V}{h^3}\left(\frac{2\pi m}{\beta}\right)^{\frac32} \end{eqnarray}\\
壓力： p=\frac{N}{\beta}\frac{\partial}{\partial V}\ln Z_l=\frac{N}{\beta}\frac{\ln V}{V}=\frac{N}{V\beta}
而 \beta=\frac{1}{kT} ，所以 pV=NkT\Rightarrow pV=nRT
方法3：使用微正則系綜
假設瓦斯有N個單原子構成，則瓦斯的哈密頓量（通俗一點就是能量）： H=\sum_{i=1}^{3N}\frac{p_i^2}{2m}
在能量 E 到 E+\Delta E 中的微觀狀態數：
\Omega(E)=\frac{1}{N!h^{3N}}\int\dots\int_{E\le H(q,p)\le E+\Delta E}\mathrm{d}q_1\dots\mathrm{d}q_{3N}\mathrm{d}p_1\dots\mathrm{d}p_{3N}\\
先求能量小於E時候的微觀狀態數： \Sigma(E) ，這樣一來就有 \Omega(E)=\Sigma(E+\Delta E)-\Sigma(E) 。
\begin{eqnarray} \Sigma(E)&=&\frac{1}{N!h^{3N}}\int\dots\int_{H(q,p)\le E}\mathrm{d}q_1\dots\mathrm{d}q_{3N}\mathrm{d}p_1\dots\mathrm{d}p_{3N}\\ &=&\frac{V^N}{N!h^{3N}}\int\dots\int_{H(q,p)\le E}\mathrm{d}p_1\dots\mathrm{d}p_{3N}\\ \end{eqnarray}\\
令 p_i=\sqrt{2mE}x_i ，可得 \Sigma(E)=\frac{V^N}{N!h^{3N}}(2mE)^{\frac{3N}{2}}\int\dots\int_{\sum_ix_i^2\le1}\mathrm{d}x_1\dots\mathrm{d}x_{3N}
後面那個積分是n維球的體積，這是個數學問題，這裏直接給答案了：
\Sigma(E)=\left(\frac{V}{h^3}\right)^N\frac{(2\pi mE)^{\frac{3N}{2}}}{N!(\frac{3N}{2})!}\\
所以：
\Omega(E)=\Sigma(E+\Delta E)-\Sigma(E)=\frac{3N}{2}\left(\frac{V}{h^3}\right)^N\frac{(2\pi mE)^{\frac{3N}{2}}}{N!(\frac{3N}{2})!}\frac{\Delta E}{E}\\
再根據波茲曼公式：
S=k\ln\Omega=Nk\ln\left[\frac{V}{Nh^3}\left(\frac{4\pi mE}{3N}\right)^{\frac32}\right]+\frac52Nk+k\ln\left(\frac{3N}{2}\frac{\Delta E}{E}\right)\\
忽略掉含有 \Delta E 的那一項，熵： S=Nk\ln\left[\frac{V}{Nh^3}\left(\frac{4\pi mE}{3N}\right)^{\frac32}\right]+\frac52Nk
所以可以根據這個式子反解出E和N,S,V的關系：
E(N,S,V)=\frac{3h^2N^{\frac53}}{4\pi mV^{\frac23}}e^{\frac{2S}{3Nk}-\frac53}\\
從而得到：
\begin{eqnarray} T&=&\left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)_{N,V}=\frac{2E}{3Nk}\\ p&=&-\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_{N,S}=\frac{2E}{3V} \end{eqnarray}\\
於是有關系： pV=NkT\Rightarrow pV=nRT
方法4：使用正則系綜
同樣先求單原子瓦斯分子的能量： H=\sum_{i=1}^{3N}\frac{p_i^2}{2m}
再求配分函式：
\begin{eqnarray} Z&=&\frac{1}{N!h^{Nr}}\int e^{-\beta H(q,p)}\mathrm{d}\Omega\\ &=&\frac{1}{N!h^{3N}}\int\dots\int e^{-\beta\sum_{i=1}^{3N}\frac{p_i^2}{2m}}\mathrm{d}q_1\dots\mathrm{d}q_{3N}\mathrm{d}p_1\dots\mathrm{d}p_{3N}\\ &=&\frac{V^N}{N!h^{3N}}\left(\int_{-\infty}^{+\infty}e^{-\beta\frac{p_i^2}{2m}}\mathrm{d}p_i\right)^{3N}\\ &=&\frac{V^N}{N!}\left(\frac{2\pi m}{\beta h^2}\right)^{\frac{3N}{2}} \end{eqnarray}\\
得到壓力： p=\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial V}\ln Z=\frac{N}{\beta V}=\frac{NkT}{V}
所以： pV=NkT\Rightarrow pV=nRT
其實用正則系綜和波茲曼分布求過程有點像
方法5：使用巨正則系綜
步驟是一樣的，先求巨配分函式：
\begin{eqnarray} \Xi&=&\sum_{N=0}^{+\infty}\sum_se^{-\alpha N-\beta E_s}\\ &=&\sum_{N=0}^{+\infty}e^{-\alpha N}\sum_se^{-\beta E_s}\\ &=&\sum_{N=0}^{+\infty}e^{-\alpha N}Z\\ &=&\sum_{N=0}^{+\infty}e^{-\alpha N}\frac{V^N}{N!}\left(\frac{2\pi m}{\beta h^2}\right)^{\frac{3N}{2}}\\ &=&e^{e^{-\alpha}V\left(\frac{2\pi m}{\beta h^2}\right)^{\frac{3}{2}}} \end{eqnarray}\\
這裏面的 Z 就是正則配分函式，上面已經求過了，這裏直接拿來用
先求平均粒子數： \bar N=-\frac{\partial \ln\Xi}{\partial\alpha}=\ln\Xi
同樣的有，壓力： p=\frac1\beta\frac{\partial}{\partial V}\ln \Xi=\frac{1}{\beta}\frac{\ln \Xi}{V}=\frac{\bar N}{\beta V}
所以： pV=\bar NkT ，因為巨正則系綜討論的是開系，可能有粒子數的變化，所以用平均粒子數代替粒子數，但是當粒子數不變的時候 \bar N=N
最後有： pV=\bar NkT=NkT\Rightarrow pV=nRT
總體來看用微正則系綜最繁瑣，其它的感覺都差不多，除了方法1之外
ps: 雖然tag有高中化學，但是這個問題已經過去三年了，題主應該上大學了吧，應該能看懂這些
