写在前面:本回答参考了日本机械学会(JSME)的教材【热力学】【演习 热力学】,该书有效弥补了国内教材的缺失之处。也可参照上海交大【工程热力学】和【高等工程热力学】来进行推导。
体膨胀系数 \beta 、等温圧缩率 \alpha 、压力的温度系数是三个常用热系数,在状态函数的众多偏导数中,这三个有着还算明显的物理意义。
对于前两者来说,推导过程一般是它们比定压热容、比定容热容的关系,我个人认为这是由于热系数和物质吸热之后其状态参数会变化所联系到一起的。体积的变化会影响到同体积的热容变化,压力的变化同样会影响到体积,或者影响热容。
下面开始推导:
设 s=s(T,v) , s=s(T,p) ,对其两边进行全微分
ds=(\partial s/ \partial T)_{v}dT+(\partial s/ \partial v)_{T}dv
ds=(\partial s/ \partial T)_{p}dT+(\partial s/ \partial p)_{T}dp
由比热容的定义我们知道:
c_{v}=(\partial q/\partial T)_{v}=(\partial u/\partial T)_{v}
c_{p}=(\partial q/\partial T)_{p}=(\partial h/\partial T)_{p}
由热力学一般关系式
du=Tds-pdv ,若利用 ds=(\partial s/ \partial T)_{v}dT+(\partial s/ \partial v)_{T}dv
就有 du=T(\partial s/ \partial T)_{v}dT+(T(\partial s/ \partial v)_{T}-p)dv
由于 c_{v}=(\partial q/\partial T)_{v}=(\partial u/\partial T)_{v}
所以 c_{v}=T(\partial s/ \partial T)_{v}dT
同理 c_{p}=T(\partial s/ \partial T)_{p}dT
将上面两式代入 ds 的两个全微分式,再利用麦克斯韦关系我们就得到了所谓的第一和第二 ds 方程:
ds=c_{v}/TdT+T(\partial p/ \partial T)_{v}dv (1)
ds=c_{p}/TdT-T(\partial v/ \partial T)_{p}dp (2)
麦克斯韦关系式的四边形可用正方形 psTv 来记忆,这里不再赘述。
将 (1)(2) 左右同乘 T 再用(2)-(1)
dT=\frac{T}{c_{p}-c_{v}}[(\partial v/ \partial T)_{p}dp+(\partial p/ \partial T)_{v}dv]
再考虑 T=T(p,v) 的全微分
dT=(\partial T/ \partial p)_{v}dp+(\partial T/ \partial v)_{p}dv
我们有
(\partial T/ \partial p)_{v}=\frac{T}{c_{p}-c_{v}}(\partial v/ \partial T)_{p} (3)
(\partial T/ \partial v)_{p}=\frac{T}{c_{p}-c_{v}}(\partial p/ \partial T)_{v} (4)
将上面两式整理一下,我们就快得到最终结果了
{c_{p}-c_{v}}=T(\partial v/ \partial T)_{p}(\partial p/ \partial T)_{v} (*)
由循环微分关系式
(\partial x/ \partial y)_{z}(\partial z/ \partial x)_{y}(\partial y/ \partial z)_{x}=-1
将 (\partial p/ \partial T)_{v} 改写
得到最终表达式
{c_{p}-c_{v}}=-T(\frac{\partial v}{\partial T})_{p}^{2}(\frac{\partial p}{\partial v})_{T} (**)
令 \alpha=-\frac{1}{v}(\frac{\partial v}{\partial p})_{T} ,称其为等温圧缩率
\beta=\frac{1}{v}(\frac{\partial v}{\partial T})_{p} ,称其为体膨胀系数
最终得到了迈耶关系式(Mayer relation)
{c_{p}-c_{v}}=\frac{vT\beta^2}{\alpha} (***)
很显然,这两个系数并不是一拍脑袋随意定义的,也不是必须要死记硬背的,由于物质随着压力上升体积大多减小,等温圧缩率前面必须有一个负号。作为v对p的偏导数(在T不变时),等温圧缩率显然非常契合它的名字,即体积随着压力的变化关系(在温度不变时)。
体膨胀系数也是如此,体积随着温度升高而膨胀(特别是理想气体),符号为正,为了保证其为二元函数的偏导数,压强必须不变。
这个问题已经提出了很长时间,不过我依然希望能给尝试推公式的同学们留下一些帮助。对于热力学一般关系式的类似问题,可参照我提到的几本教材。