寫在前面:本回答參考了日本機械學會(JSME)的教材【熱力學】【演習 熱力學】,該書有效彌補了國內教材的缺失之處。也可參照上海交大【工程熱力學】和【高等工程熱力學】來進行推導。
體膨脹系數 \beta 、等溫圧縮率 \alpha 、壓力的溫度系數是三個常用熱系數,在狀態函式的眾多偏導數中,這三個有著還算明顯的物理意義。
對於前兩者來說,推導過程一般是它們比定壓熱容、比定容熱容的關系,我個人認為這是由於熱系數和物質吸熱之後其狀態參數會變化所聯系到一起的。體積的變化會影響到同體積的熱容變化,壓力的變化同樣會影響到體積,或者影響熱容。
下面開始推導:
設 s=s(T,v) , s=s(T,p) ,對其兩邊進行全微分
ds=(\partial s/ \partial T)_{v}dT+(\partial s/ \partial v)_{T}dv
ds=(\partial s/ \partial T)_{p}dT+(\partial s/ \partial p)_{T}dp
由比熱容的定義我們知道:
c_{v}=(\partial q/\partial T)_{v}=(\partial u/\partial T)_{v}
c_{p}=(\partial q/\partial T)_{p}=(\partial h/\partial T)_{p}
由熱力學一般關系式
du=Tds-pdv ,若利用 ds=(\partial s/ \partial T)_{v}dT+(\partial s/ \partial v)_{T}dv
就有 du=T(\partial s/ \partial T)_{v}dT+(T(\partial s/ \partial v)_{T}-p)dv
由於 c_{v}=(\partial q/\partial T)_{v}=(\partial u/\partial T)_{v}
所以 c_{v}=T(\partial s/ \partial T)_{v}dT
同理 c_{p}=T(\partial s/ \partial T)_{p}dT
將上面兩式代入 ds 的兩個全微分式,再利用馬克士威關系我們就得到了所謂的第一和第二 ds 方程式:
ds=c_{v}/TdT+T(\partial p/ \partial T)_{v}dv (1)
ds=c_{p}/TdT-T(\partial v/ \partial T)_{p}dp (2)
馬克士威關系式的四邊形可用正方形 psTv 來記憶,這裏不再贅述。
將 (1)(2) 左右同乘 T 再用(2)-(1)
dT=\frac{T}{c_{p}-c_{v}}[(\partial v/ \partial T)_{p}dp+(\partial p/ \partial T)_{v}dv]
再考慮 T=T(p,v) 的全微分
dT=(\partial T/ \partial p)_{v}dp+(\partial T/ \partial v)_{p}dv
我們有
(\partial T/ \partial p)_{v}=\frac{T}{c_{p}-c_{v}}(\partial v/ \partial T)_{p} (3)
(\partial T/ \partial v)_{p}=\frac{T}{c_{p}-c_{v}}(\partial p/ \partial T)_{v} (4)
將上面兩式整理一下,我們就快得到最終結果了
{c_{p}-c_{v}}=T(\partial v/ \partial T)_{p}(\partial p/ \partial T)_{v} (*)
由迴圈微分關系式
(\partial x/ \partial y)_{z}(\partial z/ \partial x)_{y}(\partial y/ \partial z)_{x}=-1
將 (\partial p/ \partial T)_{v} 覆寫
得到最終運算式
{c_{p}-c_{v}}=-T(\frac{\partial v}{\partial T})_{p}^{2}(\frac{\partial p}{\partial v})_{T} (**)
令 \alpha=-\frac{1}{v}(\frac{\partial v}{\partial p})_{T} ,稱其為等溫圧縮率
\beta=\frac{1}{v}(\frac{\partial v}{\partial T})_{p} ,稱其為體膨脹系數
最終得到了邁耶關系式(Mayer relation)
{c_{p}-c_{v}}=\frac{vT\beta^2}{\alpha} (***)
很顯然,這兩個系數並不是一拍腦袋隨意定義的,也不是必須要死記硬背的,由於物質隨著壓力上升體積大多減小,等溫圧縮率前面必須有一個負號。作為v對p的偏導數(在T不變時),等溫圧縮率顯然非常契合它的名字,即體積隨著壓力的變化關系(在溫度不變時)。
體膨脹系數也是如此,體積隨著溫度升高而膨脹(特別是理想瓦斯),符號為正,為了保證其為二元函式的偏導數,壓力必須不變。
這個問題已經提出了很長時間,不過我依然希望能給嘗試推公式的同學們留下一些幫助。對於熱力學一般關系式的類似問題,可參照我提到的幾本教材。