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锂金属电池、锂离子电池各自优劣及区别是什么,未来谁会处于主导地位?

2021-03-16汽车

事实上,在锂电池的初期研究阶段,锂电池的负极材料就是用的锂金属。由埃克森美孚的 Stanley Whittingham 在 20 世纪 70 年代率先研制。随后,在 20 世纪 80 年代末,Moli 能源公司将其与 MoS2 正极匹配组装成锂金属电池,发现这种结构可以循环使用数百次而不发生衰减。但是随后其在应用过程中事故频发,其中最为严重的是树枝状锂枝晶的生长所造成的火灾问题,使得公众开始对其安全性进行关注。在随后的几年时间里,NEC 公司继续对其进行研究, 对其进行了超过 50 万次密集的可靠性测试以验证其安全性,然而遗憾的是,锂金属负极所面临的安全问题仍未能得到根本的解决。此时,日本索尼公司开始转移研究目光,研制出了一种碳质负极用来代替锂金属,经过验证其具有良好的安全性,该锂离子电池被一直沿用到现在。锂离子电池的成功问世直接导致了锂金属负极商业化的进程受阻。

与锂离子电池相比,锂金属电池具有低至 0. 53 g/cm3 的质量密度和-3. 04 V 的阳极电位以及高至 3860 mAh·g-1 的理论能量密度,显然远高于目前已经大规模使用的锂离子电池中的石墨 阳极(372 mAh·g-1 ),因此锂金属电池被很多人称为「圣杯电极」,也是高性能电动汽车和大功率便携式电子设备最有希望的候选材料之一。

图 不同电池在体积和质量能量密度方面的比较

锂金属电池虽然有超高的理论容量,但其安全问题和循环稳定性问题成为限制其发展的重要因素,而这两个限制因素本质上都可以归咎于锂负极上不断生长的锂枝晶。锂枝晶是锂离子在沉积和析出的过程中锂负极表面形成的树枝状金属锂,锂枝晶的存在是金属锂电池发展的巨大阻碍因素之一,其造成的电池库仑效率低、容量衰减快、消耗电解液和安全问题都是锂金属电池发展需要克服的挑战。

图 锂金属电池 vs 锂离子电池

锂金属电池目前存在的问题主要有以下几种:

第一个问题是金属锂的高反应活性和不稳定的固体电解质界面膜 (SEI)。锂作为 IA 族最为活泼的碱金属元素,在所有电极材料中其具有着最低的氧化还原电势,锂金属的化学和电化学特性都是比较活泼的。因此,金属锂极非常容易与电解液中的极性溶剂和阴离子发生一系列的氧化还原反应从而形成 SEI 膜。SEI 膜不能传导电子,但具有离子传导性,其厚度约为 20 nm。通常,这种原位形成的 SEI 膜的化学稳定性和机械稳定性较差,不足以阻止锂枝晶的生长,锂枝晶会刺穿 SEI 膜,导致活性锂暴露在电解液中并且与电解液进一步发生副反应。持续发生的副反应会导致活性锂和电解液被过度消耗,造成电池循环寿命衰减。

第二个问题是锂金属的体积膨胀问题。就没有电极材料在充放电循环的过程中不存在体积膨胀问题,基于插层反应的石墨负极的体积膨胀就能达到 10%左右,而基于合金化反应的硅负极的体积膨胀更是能达到 400%。固态电解质界面层包覆着锂金属负极,但是随着循环的进行, 在反复剥离过程中,界面层下方的锂溶解到电解液中,导致负极体积减小且结构变得疏松多孔。这种疏松多孔的结构极易被电解液渗透,电解液逐渐向内腐蚀新鲜的锂,锂金属负极逐渐损失,如果出现固态电解质界面层崩塌破裂后, 这一情况会变得更加严重。

第三个问题是锂枝晶问题。锂枝晶的生长在锂金属负极研究方面是最为严重的以及无法避免的问题。由于尖端效应,Li+ 离子会选择优先沉积在锂金属的缺陷处进行沉积,生长锂枝晶。锂枝晶的存在会使锂负极和电解液之间发 生更为严重的副反应,进而导致了活性锂源和电解液不断损耗,从而使 SEI 膜遭到破坏。另一方面,随着锂枝晶的不断生长,断裂的枝晶会形成的「死锂」,堆叠在锂金属负极表面,使得电池内部极化增加,造成较低的容量和低的库伦效率。更为严重的是,枝晶的大量生长,最终会刺穿隔膜,使裸露的锂金属与正极直接接触,造成电池短路,引发安全隐患。

参考文献

[1] 汪炳前,鲁书涵,吴建宝. 锂金属电池中枝晶的研究进展[J]. 化学研究与应用,2021,33(11):2049-2058.

[2] 张嘉名. 锂金属电池三维集流体的改性及性能研究[D]. 天津:天津理工大学,2022.

[3] Tarascon, JM., Armand, M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries.Nature 414, 359–367 (2001).