我不喜歡這種說法,而且在固相的分類中非常明確固態中包含非晶相。
但是這個話題本身非常有趣,所以在摸魚的時候隨便寫點我的看法。如果你覺得我寫得不對,那你是對的。畢竟我只是摸魚隨便氵一下個人想法而已。(
其實問題能夠提出的矛盾根源在於:玻璃的微觀結構很像液體,但是似乎有沒有流動性。因此二者的矛盾即體現在「有液體微觀結構的東西是液體」的科學思維(?)和「液體得流動」的常識(?)之間。
所以到底要選哪個奉為圭臬呢?(對於上面所提出的矛盾的後者——流動性。液體得流,現在要問玻璃到底能不能流,那麽首先就得問一句:什麽是流體?
流體,在工程上的定義為:只能抵抗壓力而在切應力作用下會產生連續不斷變形(流動)的物質。
當然,這個是我當年上課時抄在筆記上的定義,你問我出自哪那我也只能說出自課堂上。如果你去翻某些工科傳輸原理的書,會直接給出「所謂流體是指沒有固定形狀、易於流動的物質,它包括液體和氣體。」的定義。你看百度則會說是「液體和氣體的總稱,它是一種受任何微小剪下力的作用都會連續變形的物體」。你去翻正兒八經的流體力學的書,可能什麽是流體根本沒給你定義,而只會給你流體的性質(一個小小的鋪墊)。
受「任何」微小剪下力作用都會連續變形。賓漢流體:喵喵喵?
賓漢流體需要當切應力超過某值才開始發生剪下變形,意思是在切應力較小的情況下它不會流動,流動前有一個屈服應力——咦?怎麽有固體一樣的性質啊?
怎麽在這裏就開始出現了一絲不和諧的因素?(警惕
現在先按下賓漢流體不管,我們不管是不是任何微小的切應力,但至少給夠了切應力它能流動起來,液體和氣體就是這樣的物質。
那麽在這些定義下,玻璃是不是流體呢?
既然流體能在切應力下不斷變形,那麽給玻璃施加一個切應力看它變不變不就完了唄。但是非常悲慘的是,只要學過材料力學的同學都應該知道,玻璃是一種脆性材料,能夠非常明確的給出脆性材料的應力應變曲線。
哪怕是鋼呢,都還有屈服點在切應力下不斷變形。玻璃呢?全程只有彈性階段,一到頂,啪,脆斷。甚至體現不出塑性,哪裏有半點「連續變形」的影子呢?
所以我們或特許以說,玻璃其實不是流體。既然都不是流體,那自然也不能是液體。
對於上述所提出矛盾的前者——液體微觀結構。玻璃有近似液體的微觀結構,所以它應該是液體嗎?
說是液體的理由實際上就是指玻璃和液體的微觀結構非常相似,都具有團簇結構,也就是短程有序的結構,而長程則是混亂隨機的。其意圖是與「固體應當是晶體結構」相對立起來,因此一旦認定固體是晶體結構的東西,那麽自然玻璃不是晶體結構的那就得是液體了,然後就能聲稱玻璃只不過是特殊的液體。
但是固體就一定得是晶體結構嗎?對於晶體的形成而言,從液體開始以不太快的冷卻速率往下降溫直至低於Tm,原子振動能力越來越弱,某個團簇「造勢」開始從團簇變成晶胚然後形成了晶核,自此之後撞過來的原子不斷深陷晶格勢能的囹圄之中無法逃離,最後變形成了晶粒。
而非晶體,由於冷卻速度太快,甚至還沒有原子來得及開撞,其動能就已經不足以使之運動,直接深陷勢能的泥潭中無法動彈了。
液體和非晶或許確實看著有著共同的長程無序結構,但是同樣也可以看到非晶和晶體一樣其中的原子深陷在勢能中無法動彈。液體和非晶能找到結構上的相似之處,而非晶也能和晶體一樣找到相互作用上的相似之處。
但是液體的結構並不只是有團簇而已。一些典型的特征有:
第四條即是上一部份說的受切應力會流動。
註意到第一條和最後一條:液體是需要分子或原子高度可移動的,這也將導致有序結構和變化。這一點與液體中存在著的三種起伏:能量起伏、結構起伏、濃度起伏相對應。
其中第二條結構起伏則是:大量不停「遊動」著的原子團簇不斷分化組合,由於能量起伏,一部份原子從某個團簇中分化出去,同時又會有另一些原子組合到該團簇中。
大量 、 不停遊動 的團簇 不斷分化組合 ,非晶玻璃是做不到這一點的。
古今第一大謀士,或曰:那麽我們可以把玻璃視作液相和固相的中間部份,介於固態和液態之間,可乎?
中國人的性情是總喜歡調和折中的,譬如你說,玻璃介於固體和液體之間,固體黨一定是不允許的。但是如果你主張玻璃是液體,他們就來調和,願意接受玻璃介於固液之間了。(x)什麽是介於固態和液態之間?
液體是扛不住切應力直接流,固體是能扛住切應力(至少在屈服或脆斷前,其滿足虎克定律),那麽介於二者之間是什麽?當然是扛了,但沒完全扛。
有一個東西更合適,那就是高分子。
高分子的東西那屬實的太多了…挑著講都能講上大半天。挑一種合適的高分子,挑一種合適的形態(比如線形非晶態 (非晶態,但在其下又分為玻璃態、高彈態和粘流態三種狀態) ),在某個合適的溫度下(T>Tf (粘流態下) ),那麽它非常的amazing啊,它既像流體一樣能流,又像固體一樣能彈(指虎克定律),這種性質就叫黏彈性(黏彈性)。
\varepsilon=\varepsilon_1+\varepsilon_2+\varepsilon_3=\frac\sigma E+\frac\sigma E(1-e^{-\frac t\tau})+\frac\sigma\eta t\\ 第一項是普彈形變,和固體一樣,也就是虎克定律。顯然,這是固體的性質。
第二項是高彈形變,從公式也可以看出來,這一項相當於是有延遲的彈性,它是彈性的、能恢復,但是這一項和時間有關,緩慢的拉伸又緩慢的恢復。有點像液體又有點像固體那味了。
第三項是黏性流動,可以發現這一項直接在後面帶了個時間t,根本不給你恢復,只要你一載入 \sigma 它就開流。顯然,這是流體的性質。
這才是「介於固體和液體之間」,其本構方程式同時有固體和液體的性質。
賓漢流體:想起我了沒?其實很多非牛頓流體正是高分子的功勞,整出一堆又像固體又像液體的東西。
高分子就是這麽的神奇。同樣是非晶態,與其糾結玻璃是否是液態還是固態,不如糾結一下高分子是液態還是固態。很明顯,玻璃脆邦邦一個有什麽好糾結的,高分子比玻璃好糾結得多。(
而且線形非晶態中還刻意在溫度很低時(T<Tg)分出一個玻璃態,玻璃態認為其只呈普彈性,那就是純純固體嘛。高分子的高彈和粘流都和你玻璃切割了,就別掙紮辣(
聰明的同學已經回過味來了,學高分子運動的時候還有什麽內容?
當然是時間依賴性!
高分子在外場下透過運動從一種平衡態過渡到另一種與外場相適應的平衡態的過程是緩慢完成的,稱為松弛過程。如一根橡皮,用外力拉到 \Delta x_0 的長度,外力去除後的長度為:
\Delta x=\Delta x_0e^{-\frac t\tau}\\ \tau 是松弛時間。只有t的標度與運動單元的 \tau 值相當,帶能觀察到松弛過程。
小分子的松弛時間是 10^{-8}\sim10^{-10}s ,所以以秒為刻度標尺時,是觀察不到松弛過程的。
高分子能到 10^{-1}\sim10^4s 或更大,可觀察到明顯的松弛過程。
瀝青顯然就是松弛時間特別長了嘛,所以那個滴瀝青的實驗做了好幾年。那麽合理推測!同樣是非晶態的玻璃,那肯定是松弛時間太長了!
甚至可以再進一步。前面說的玻璃的應力應變曲線是脆性的,但是應力應變曲線是有一個「載入速度」的參數的!
在載入速度超快的時候相當於沖擊載荷,在沖擊載荷下本來能塑變的材料也能變成脆斷。那麽對於既然玻璃有這麽長的松弛時間,那普通固體載入的速度對玻璃來說是不是也是一種「沖擊載荷」了呢?要是拿「不沖擊」載荷給玻璃做實驗,那肯定是純純的液體!至少也想高分子那樣介於固體和液體之間!
當然,高分子還有很多和「玻璃」相關的有意思的內容(比如高分子中也會專門講「玻璃化轉變」),不能一一去說了。想求知的同學可以自行翻閱高分子物理方面的書籍。
但是非常可惜的是,如果把時間尺度拉的很長的話,若認為非晶玻璃可以在受外力下緩慢變形就能稱作液體的話,那晶體固體同樣有能受外力緩慢變形的性質,這個性質叫 蠕變 。
剛好反過來的另一個過程叫應力松弛,指的是恒應變下應力緩慢釋放的過程。雖然和前面高分子的一樣都有「松弛」二字,其機理也有類似(無非都是原子的移動嘛),但畢竟是不同的物理過程。
歸根結底,玻璃若要發生蠕變那一樣是透過原子運動引起的。載入的力不能大,載入時間要長,因此原子在漫長的時間裏總能慢慢挪動發生形變——但是晶體一樣可以。
能量分布律並不只對玻璃生效。在晶體中一樣會偶爾產生一些能量爆表(x)的原子,它們也能突破勢壘的束縛開始在晶格裏挪動。在載入的力不太大,載入時間足夠長,在漫長的時間裏材料也能慢慢發生形變,這個過程就是蠕變的過程——之一的原子擴散。其他三個機理是位錯滑移、晶界滑動和黏彈性機理。
其中黏彈性機理顯然是高分子材料的機理。實際上高分子材料也是有蠕變這一節內容的。
玻璃靠時間取勝算流的話,那晶體的金屬也能流。所以晶體也是流體(√)流體一統天下!全都是流體!(x)
搞不好常溫下金屬流得比玻璃還快,畢竟273個K的溫度還是挺高的(雖然是流體還是固體這種事能吵個不停,但在「定義」之上更重要的是實用。
如果認為它是流體,哪怕它本身就是流體,但是其原子擴散勢壘這麽高,擴散這麽難,運動時間這麽長,其效能在工程中無需考慮為流體的程度,那麽就無需考慮它是流體,就當成固體就行。
講究的就是一個實用。又如一塊堅固的花崗巖,拿在手裏硬硬的,敲一敲脆脆的,說這是一塊固體沒人會反對。但是在前段時間非常火的一篇文章 [1] 的研究中說,對於超高速動能武器而言,當馬赫數小於1.5時,花崗巖應當看成固體;馬赫數在1.5到3之間,應當看做半流體;馬赫數在3以上的時候,就應當把花崗巖當做流體來處理了。
講究的還是一個實用。又如流體力學在引入連續介質近似時候的經典例子。一個星球是什麽態呢?怎麽想都是混合物吧,固液氣態都有,說不定也還有奇奇怪怪的態。那很多星球加起來是什麽態呢?比如整個銀河系?
而它們就能滿足連續介質近似,所以整個銀河系可以當做流體來處理(某些問題)。
這也是為什麽一些正兒八經的流體力學的書可能根本不和你定義什麽是流體,而是只告訴你流體有什麽性質。——是不是「流體」有什麽所謂呢?總之符合這些要求的那就能當做流體來處理,這就完事了。參考
- ^ 王明洋,邱艷宇,李傑等.超高速長桿彈對巖石侵徹、地沖擊效應理論與實驗研究[J].巖石力學與工程學報,2018,37(03):564-572.