一次和企業的交流，讓浙江大學張兵教授和團隊的課題少走了不少彎路。如果不是這次和業界的交流，他就不會知道必須避開使用碳載體，也就不會如此順利地將論文發在 JACS 上。
圖 | 張兵（來源：張兵）
在這篇論文之中， 該課題組造出一種低貴金屬載量的雙功能催化劑，並將其用於電解水製氫技術之中。
該催化劑執行 100 小時效能無明顯下降，既可以作為陰極析氫催化劑，也可以作為陽極析氧催化劑，能進一步降低質子交換膜電解水製氫技術的成本。
而且它在提升催化效率的同時還能降低能耗，因此還能提升質子交換膜電解水製氫技術的市場競爭力。
考慮到鉑和釕等貴金屬的廣泛套用，預計該催化劑也有望用於其他催化領域，比如用於析氯反應和加氫反應之中。
（來源：JACS）
用逆向思維設計析氧催化劑
2021 年 9 月，自從張兵加入浙江大學杭州國際科創中心組建團隊以來，就聚焦於研發綠色氫能領域的關鍵材料，力圖在降低相關材料的成本的同時還能提升催化效率。
成立新課題組以來，該團隊先是在堿性條件之下設計了電解水製氫催化劑，期間使用了低載量非貴金屬鎳，相關論文於 2023 年發表於 Advanced Materials 。
同時，他們了解到在那些可以直接耦合風力、光伏等間歇能源的電解水製氫技術中，已有的商業化質子交換膜電解水製氫技術仍然面臨著成本昂貴的難題。
對於現有的質子交換膜電解水製氫技術來說，它所使用的電解水析氧催化劑，仍然要依賴氧化釕和氧化銥等貴金屬氧化物。不僅價格昂貴，而且面臨工況條件下穩定性不足的挑戰。
基於此，他們啟動了本次課題，旨在為低貴金屬載量質子交換膜電解水製氫技術研發一種電解水析氧催化劑。
希望能夠透過催化劑的結構設計，來提升貴金屬的穩定性、利用效率和催化活性。
2023 年春，張兵開始和組裏的李迪博士討論上述課題。近年來，李迪主要從事分級結構碳基金屬復合催化劑的制備、以及電解水製氫和析氫耦合的生物質選擇性氧化研究。
因此，張兵建議把本次課題的目標聚焦在解決電解水技術面臨的關鍵挑戰。
對於質子交換膜電解水製氫技術來說，它的啟停響應較快通常在 ms 級別到 s 級別，電流密度高達 1A/cm2-4 A/cm2，氫氣純度大約在 99.999%。
這意味著它可以直接地利用不穩定電源，是解決風力光伏等不穩定可再生能源消納的重要技術之一。但是，如前所述其仍舊面臨著器材成本較高的挑戰。
所以，要想解決電催化析氧催化劑在使用氧化釕和氧化銥等商業催化劑時面臨的成本過高問題，首先要厘清領域內的現有科研進展，進而決定所要采取的技術路線。
經過為期兩周的調研之後，他們發現在已有的降成本方法之中，要麽是采用負載貴金屬，要麽是在貴金屬氧化物中摻雜非貴金屬元素。
盡管這種方法能夠取得一定的效果，但是貴金屬的含量是否可以繼續降低？這仍然是一個未知數。
這時他們開始探討這樣一個問題：是否可以采取逆向思維，將貴金屬摻雜到非貴金屬晶格之中，借此實作低貴金屬載量的析氧催化劑設計？
與此同時，釕基催化劑和銥基催化劑在效能上各有千秋。釕基催化劑具有較高的催化活性，但是穩定性不如銥基催化劑；銥基催化劑具有較高的穩定性，但是催化活性不如釕基催化劑。
考慮到本次研究的目標旨在降低催化劑成本，而釕的價格僅為銥的幾十分之一，因此他們將重點聚焦在設計釕摻雜的非貴金屬催化劑上。
（來源：JACS）
透過查閱近期文獻，課題組發現領域內確實有幾篇相關論文，也就是說構築釕-O-M（M 代表非貴金屬）協同位點，確實可以提升單位質素的貴金屬催化活性。
但是，在酸性條件和強氧化電位之下，以 M-O 為主的結構的穩定性非常不佳。
而透過結合該團隊的前期成果，他們初步定下這樣一個策略： 透過引入第三組分金屬來起到電子泵的作用，借此保護釕-O-M 結構的穩定性。
在具體實驗方案的考量上，由於四氧化三鈷這一典型模型催化劑已在電催化領域得到廣泛研究，因此他們決客製備基於電化學沈積技術的金屬合金。
完成制備之後，課題組又利用煆燒處理的方法，制備出摻雜了低貴金屬載量的四氧化三鈷催化劑。
透過不斷地最佳化第三組分金屬的種類和含量、以及最佳化釕基組分的含量，他們終於確定了最優的貴金屬比例。
隨後，該團隊設計合成了鉑釕共摻雜的四氧化三鈷催化劑，並行現該催化劑表現出優異的酸性電催化析氧活性和穩定性。
深入研究之後他們發現：鉑組分可以選擇性地替代鈷八面體位點，並能在起到電子泵作用之後，透過電子轉移到釕-O-鈷協同位點。
這樣一來，不僅可以確保在電催化析氧過程中，活性位點不會被過渡氧化，同時還能提升催化劑的穩定性。
研究人員表示：「器件驗證環節是基礎研究走向套用研究的橋梁，但在在這個環節我們遇到了重大挑戰。」
由於相關器件涉及到較多的元件，因此很難在短期之內，針對傳質過程和電子傳導過程完成最佳化。
後來，透過請教領域內的專家，以及咨詢生產相關器材的企業，才終於讓器件驗證速度得以提高。
總的來說，在本次研究之中，他們發現將少量的貴金屬釕摻雜到四氧化三鈷之中，可以透過氧橋聯構築釕-O-鈷協同位點，並能產生較高的單位質素催化活性。
再透過參照少量單分散鉑，還能誘導電子來轉移穩定金屬的氧鍵，從而能夠提升催化劑在高電流密度之下的穩定性。
這也表明低貴金屬載量高效析氧催化劑的研究，將能對質子交換膜電解水製氫技術的發展起到重要推動作用。
（來源：JACS）
科研絕對不能閉門造車
同時，由於這是一項套用性極強的研究，因此該團隊從一開始就決定不能閉門造車。
如前所述，研究初期課題組曾和國內一家生產電解槽的企業進行交流。
透過此，他們了解到電解槽陽極的極端氧化環境、以及局域的強酸性環境，會讓碳載體遭到腐蝕。
盡管在實驗室三電極體系之中，碳材料表現出優異的催化活性和穩定性。但是，在質子交換膜電解水製氫技術器件的工況條件之下，碳材料很難保持電解的穩定性。
因此當將質子交換膜電解水製氫技術用於陽極析氧催化劑的設計時，必須得避免使用碳載體。
正是這次交流讓他們獲益匪淺，也讓課題組明確了研究方向。
「由此可見，以套用為導向的基礎研究，還是要多了解現實套用需求，只有將產、學、研、用加以結合，才能讓科研變得事半功倍，才能提升研究效率和科技成果轉化質素。」該團隊表示。
日前，相關論文以【孤立八面體鉑誘導的超低含量釕摻雜尖晶石四氧化三鈷中的電子轉移，以增強酸性整體水分解】（Isolated Octahedral Pt-Induced Electron Transfer to Ultralow-Content Ruthenium-Doped Spinel Co3O4for Enhanced Acidic Overall Water Splitting）為題發在 JACS [1]。
李迪是第一作者，張兵擔任通訊作者。
圖 | 相關論文（來源：JACS）
而對於下一步的研究，課題組已經擬定了兩種候選計劃。
其一是繼續最佳化催化劑結構，探索更穩定、更高效的釕-O-M 結構。
其二是借助已有的催化劑，拓展在電催化小分子轉化、水為氫源的綠色加成等反應中的套用。
同時，該團隊也在考慮借助 AI 來開展理論模擬研究，以便提取反應中的關鍵描述符，從而開展結構的最佳化模擬設計，最後透過實驗驗證來減少試錯成本。
此外，研究人員補充稱：綠色氫能已經被提至國家戰略高度，是實作雙碳目標的重要支撐技術之一。
綠氫不僅可以作為新型綠色高效能源，還可以作為工業原料來解決傳統灰氫和傳統藍氫中的能耗問題。
而氫能的產業鏈較長，光是電解制氫裝備就涉及到多個學科的交叉。目前，多個零部件的制備仍然具有較高的技術壁壘。
「因此，歡迎有合作意向的科研團隊來和我們多多交流。此外，近年來氫的套用領域逐漸擴至農業、醫學和生命科學等領域，所以也希望其他領域的專家多多關註和氫相結合的課題方向。」課題組表示。
參考資料：
1.Li, D., Xu, D., Pei, Y., Zhang, Q., Lu, Y., & Zhang, B. (2024). Isolated Octahedral Pt-Induced Electron Transfer to Ultralow-Content Ruthenium-Doped Spinel Co3O4 for Enhanced Acidic Overall Water Splitting. Journal of the American Chemical Society.
排版：朵克斯
