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中科大團隊造出新型催化劑,實作單原子的局域化學環境調控

2024-03-27心靈

堿性陰離子交換膜水電解槽(AEMWE,Anion Exchange Membrane Water Electrolyzer),具有高效、經濟、可靠等優勢,在擺脫貴金屬催化劑依賴上,它是一種富有前途的制氫技術。

在堿性環境中的陰極析氫反應中,基準的 Pt 催化劑表現出緩慢的動力學,這不利於堿性陰離子交換膜水電解槽整體制氫效率的提升,更不利於大規模的套用。

與此同時,Ni、W、Mo 等非貴金屬催化劑,也被開發作為 Pt 的替代品。但是,它們對於 OH 有著過於強大的親和力,這會阻塞催化劑的活性表面。

一方面,這限制了水的解離、OH 中間物種的脫附等反應過程;另一方面,造成了不可逆的氧化腐蝕問題。

此前,針對單原子催化劑的研究中,人們更多關心載體的配位環境對於單原子的活性和選擇性的影響,忽略了單原子對於載體的局域化學環境的改變。

而中國科學技術大學周煌等人發現:當在碳化鎢晶格中錨定 Ru 單原子之後,在 Ru 單原子周圍形成了弱化的 OH 吸附區域,這不僅像「針尖」一樣刺破了碳化鎢表面的 OH 阻塞層,而且形成了 OH 吸附差異的微界面。

這個微界面不僅降低了水分子解離的能壘,且能促進 OH 的轉移和脫附,讓催化的活性中性得到高度暴露。

圖丨單原子的穿刺效應示意圖(來源:JACS)

要知道從納米到單原子,在尺度上將會降低 1~2 個數量級。而目前對於原子尺度的研究來說,空間分辨、時間分辨、以及數據采集速率等多個方面的表征,都給科研人員提出了更高的要求。

因此,對於單原子催化劑的認識,不應該僅僅限於將單原子作為一個單獨的活性中心,更應該將單原子的載體視作一個整體去看待。

以酶的結構為例,金屬原子的活性中心、和其周圍蛋白折疊的空間,共同組成了特異性的催化能力。

因此,很有必要關註單原子周圍配位結構的變化,包括關註單原子的配位環境、配位元素、以及載體的電子結構等。

同樣的,當處於不同載體的時候,原子所展現的電子狀態和物理化學特性並不相同。但是,受限於原子尺度表征的高要求,目前學界對於單個原子化學狀態的表征依然不夠準確。

因此對於未來的表征技術來說,不應僅僅滿足於收集平均態的資訊,而是能夠做到收集原子尺度局域結構的資訊。

而在近期一項研究中周煌等人所研發的新技術,讓人們有希望窺見局域結構對於催化劑整體行為的影響。

對於堿性電解水的催化劑設計來說,他們所打造的新型設計方案提供了一種有價值的思路。

針對電催化氫氧化中的 OH 腐蝕問題、海水電解中的氯離子氧化競爭問題,透過這種利用單原子來對載體局域化學環境進行調整的方法,將能起到一定的作用。

本次研究中所制備的催化劑,具有高活性、低成本、可大量制備等優勢,能夠助推堿性電解水製氫技術實作工業化發展和規模化發展。

同時,課題組也希望「單原子局域化學環境調控」的理念能得到進一步的擴充套件,從而為抗毒化和抗競爭反應的催化劑設計開辟道路,助力解決工業催化劑的難點。

此外,本次成果不僅能讓學界以另一種角度理解單原子催化劑,也能為局域環境調控的研究帶來啟發。

日前,相關論文以【利用單原子位穿孔效應緩解催化劑表面 OH 堵塞促進堿性水電解】(Alleviating OH blockage on catalyst surface by puncture effect of single-atom sites to boost alkaline water electrolysis)為題發表在 JACS (IF 15)上。

圖 | 相關論文(來源: JACS)

Xingen Lin 是第一作者,華中科技大學 Li-Ming Yang 教授、中國科學技術大學吳宇恩教授和周煌教授擔任共同通訊作者[1]。

圖 | 周煌(來源:周煌)

那麽,該團隊緣何開展了這項研究?據介紹,針對不同載體上單原子的堿性析氫效能進行調查之後,他們發現載體對於效能的影響較大,由此意識到單原子和載體應該是一個整體。

因此,他們選擇非貴金屬碳化鎢作為研究載體,並獲得一個效能非常好的堿性析氫催化劑。

那麽,效能提升的原因是什麽?對此他們仍是一頭霧水。後來,課題組分析了碳化鎢堿性電解水效能較差的原因,透過實驗研究和理論研究,得到了關於單原子「刺穿效應」的理解。

研究中,他們在一次同步輻射光源測試中發現,高能光能讓催化劑的析氧電流密度出現上升。後來,當他們使用紫外激光照射時,也得到了相同的實驗結果。

但是,該團隊一時無法很好地解釋這一原因,也缺少表征的技術手段,於是這一課題暫時被擱置。

後來,這一現象被其他實驗室發現並行表了論文。「也就是說我們與其失之交臂。現在看來,科學研究是一條荊棘叢生的小路,要想成為一名探險者,就需要時刻全副武裝、不怕艱險,因為任何細小的實作現象,都有可能成為有價值的科學成果。」周煌說。

而在後續,他們希望拓展單原子的對局域化學環境調整的這一設計理念。

在工業領域,在現有的雙碳背景下,化學化工過程要變得更加綠色、經濟、環保。同時,催化劑要具有穩固性、經濟性、可大批次制備等特點。例如,燃料電池、電解海水製氫等,都需要耐腐蝕、抗毒化的催化劑。

此外,在二氧化碳的捕獲與利用、生物醫療、環境保護等領域,課題組相信本次成果能給單原子催化劑帶來新的機會。

未來,他們將持續關註新的探測表征技術,例如關註 x 射線光譜以及電子顯微學的結合。

如果能夠區別原子尺度的局域結構物理化學的不同,這將有助於他們更好地理解局域結構和催化劑的整體行為。他們也期待借助新型表征技術的突破,能夠幫助課題組揭開單原子局域結構的面紗。

另外,他們也十分關註單原子催化的新型研究方向和套用領域。未來,該團隊不僅要研發開創性的合成方法和合成體系,也打算探索單原子材料在各種領域的套用。

周煌表示,預計下一個十年的單原子材料,應該更加追求超節省資源、超強效能、超靈敏傳感、超精加工等,因此課題組將努力促進單原子材料開啟全新的場景,助力實作單原子全面工業化的良性時代。

圖丨單原子材料未來的研究方向和套用領域(來源:Science Bulletin)

總的來說,該團隊希望單原子催化劑能迎來參與更多交叉學科研究的機會,為單原子催化劑帶來更多可能性。

周煌表示:「目前,本人所在的中國科學技術大學吳宇恩課題組正在努力探索單原子催化在能源、環境、農業、醫療等領域的發展,眼下已經完成部份科技成果套用和技術推廣。」

參考資料:

1.Lin, X., Hu, W., Xu, J., Liu, X., Jiang, W., Ma, X., ... & Wu, Y. (2024). Alleviating OH Blockage on the Catalyst Surface by the Puncture Effect of Single-Atom Sites to Boost Alkaline Water Electrolysis. Journal of the American Chemical Society.

營運/排版:何晨龍