事實上,在鋰電池的初期研究階段,鋰電池的負極材料就是用的鋰金屬。由埃克森美孚的 Stanley Whittingham 在 20 世紀 70 年代率先研制。隨後,在 20 世紀 80 年代末,Moli 能源公司將其與 MoS2 正極匹配組裝成鋰金屬電池,發現這種結構可以迴圈使用數百次而不發生衰減。但是隨後其在套用過程中事故頻發,其中最為嚴重的是樹枝狀鋰枝晶的生長所造成的火災問題,使得公眾開始對其安全性進行關註。在隨後的幾年時間裏,NEC 公司繼續對其進行研究, 對其進行了超過 50 萬次密集的可靠性測試以驗證其安全性,然而遺憾的是,鋰金屬負極所面臨的安全問題仍未能得到根本的解決。此時,日本索尼公司開始轉移研究目光,研制出了一種碳質負極用來代替鋰金屬,經過驗證其具有良好的安全性,該鋰離子電池被一直沿用到現在。鋰離子電池的成功問世直接導致了鋰金屬負極商業化的行程受阻。
與鋰離子電池相比,鋰金屬電池具有低至 0. 53 g/cm3 的質素密度和-3. 04 V 的陽極電位以及高至 3860 mAh·g-1 的理論能量密度,顯然遠高於目前已經大規模使用的鋰離子電池中的石墨 陽極(372 mAh·g-1 ),因此鋰金屬電池被很多人稱為「聖杯電極」,也是高效能電動汽車和大功率便攜式電子器材最有希望的候選材料之一。
鋰金屬電池雖然有超高的理論容量,但其安全問題和迴圈穩定性問題成為限制其發展的重要因素,而這兩個限制因素本質上都可以歸咎於鋰負極上不斷生長的鋰枝晶。鋰枝晶是鋰離子在沈積和析出的過程中鋰負極表面形成的樹枝狀金屬鋰,鋰枝晶的存在是金屬鋰電池發展的巨大阻礙因素之一,其造成的電池庫侖效率低、容量衰減快、消耗電解液和安全問題都是鋰金屬電池發展需要克服的挑戰。
鋰金屬電池目前存在的問題主要有以下幾種:
第一個問題是金屬鋰的高反應活性和不穩定的固體電解質界面膜 (SEI)。鋰作為 IA 族最為活潑的堿金屬元素,在所有電極材料中其具有著最低的氧化還原電勢,鋰金屬的化學和電化學特性都是比較活潑的。因此,金屬鋰極非常容易與電解液中的極性溶劑和陰離子發生一系列的氧化還原反應從而形成 SEI 膜。SEI 膜不能傳導電子,但具有離子傳導性,其厚度約為 20 nm。通常,這種原位形成的 SEI 膜的化學穩定性和機械穩定性較差,不足以阻止鋰枝晶的生長,鋰枝晶會刺穿 SEI 膜,導致活性鋰暴露在電解液中並且與電解液進一步發生副反應。持續發生的副反應會導致活性鋰和電解液被過度消耗,造成電池迴圈壽命衰減。
第二個問題是鋰金屬的體積膨脹問題。就沒有電極材料在充放電迴圈的過程中不存在體積膨脹問題,基於插層反應的石墨負極的體積膨脹就能達到 10%左右,而基於合金化反應的矽負極的體積膨脹更是能達到 400%。固態電解質界面層包覆著鋰金屬負極,但是隨著迴圈的進行, 在反復剝離過程中,界面層下方的鋰溶解到電解液中,導致負極體積減小且結構變得疏松多孔。這種疏松多孔的結構極易被電解液滲透,電解液逐漸向內腐蝕新鮮的鋰,鋰金屬負極逐漸損失,如果出現固態電解質界面層崩塌破裂後, 這一情況會變得更加嚴重。
第三個問題是鋰枝晶問題。鋰枝晶的生長在鋰金屬負極研究方面是最為嚴重的以及無法避免的問題。由於尖端效應,Li+ 離子會選擇優先沈積在鋰金屬的缺陷處進行沈積,生長鋰枝晶。鋰枝晶的存在會使鋰負極和電解液之間發 生更為嚴重的副反應,進而導致了活性鋰源和電解液不斷損耗,從而使 SEI 膜遭到破壞。另一方面,隨著鋰枝晶的不斷生長,斷裂的枝晶會形成的「死鋰」,堆疊在鋰金屬負極表面,使得電池內部極化增加,造成較低的容量和低的庫倫效率。更為嚴重的是,枝晶的大量生長,最終會刺穿隔膜,使裸露的鋰金屬與正極直接接觸,造成電池短路,引發安全隱患。
參考文獻
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