化学阴间问题赏析（4）

这个专题中 「阴间」指 「 阴险+见光死（看过答案就不会再上当的意思） 」。本次的主题还是「冷门的考点」。上一篇中有几个问题太复杂了，篇幅过长，据说现在超过500字没有配图的回答，读者就看不下去，所以拆分了。本章的一些问题争议很大，所以查了很多资料，拖到了现在。

有时候很多题目的答案不知道的话非常难想到，知道的话写出来就是满分。在实验问题中玩的话，比如玻璃的折射率，特殊的操作方法，在化学理论考试里也有，化学题里经常被怀疑的题目则是「冷门元素反应」，以至于一些书上的为了证明题目是正确的会附上实验现象观察。

16， 「Fe₂S₃」？

（第21届高中化学竞赛决赛2-4） K₂FeO₄ 在KOH 溶液中可将甲苯氧化成苯甲醛， FeO₄²⁻转化为棕色沉淀和绿色溶液（绿色是由FeO₃²⁻呈现的），该绿色溶液与适量的S²⁻发生氧化还原反应生成深色沉淀，组分分析发现该沉淀为3种物质的混合物，写出它们的化学式。

本题作为决赛第二题看起来人畜无害，但据一些资料的记述，当年三分之二左右的选手做错了，答案公布后引发了很大的争议。

首先很明显会生成 硫S ，因为说了「该绿色溶液与适量的S²⁻发生氧化还原反应生成深色沉淀」，既然是氧化还原那么氧化出来的肯定是硫嘛，还原的话大概率是二价铁，那就是 硫化亚铁FeS ，再有的沉淀看到「棕色沉淀」很容易猜到是胶状的 氢氧化铁Fe(OH)₃ 了。

真这么简单的话，那为什么各路大神都错了呢？

官方答案见下图，来自2008年第三期的【化学教育】，本题答案是： Fe₂S₃、Fe(OH)₃、S。

也就是说出题人认为 三价铁离子部分和S²⁻直接反应形成了Fe₂S₃，另外一部分发生氧化还原，形成Fe(OH)₂和S，之后Fe(OH)₂被氧化成Fe(OH)₃。

可能现在有人会说这个 三硫化二铁 很正常啊，我老师讲过这个，【xxxx元素化学】上就有，【xxx无机化学】也有，高中化学题里还有实验讨论，总之很简单啊…… ^[1] 这个竞赛题出现之后硫离子和三价铁离子形成黑色三硫化二铁这个知识点被广泛传播，之后还在各种题目中出现。比如有把这个问题改编成了高中实验探索题的。 ^[2]

这题被吐槽很多年除了当时这个知识点知道的人不多以外，这题的表述也很有玄机，「绿色溶液与适量的S²⁻ 发生氧化还原反应 生成深色沉淀」有故意误导考生的嫌疑，总之这题 充满了恶意 。

先讨论一个基础问题——真的是三硫化二铁吗？为什么三价铁不氧化硫离子呢？

这要从1995年的一篇Science ^[3] 讲起。很多化学反应因为不知道有什么用而很少被人研究，过去硫和三价铁反应形成的黑色无定形沉淀因为不稳定一直缺乏研究，直到铁硫蛋白相关的研究兴起，Fe-S中铁的价态问题才被关注。这篇文章利用EXAFS技术（扩展X射线吸收精细结构谱）发现他们合成的含硫铁化合物的纳米结构中铁是正三价的，作者表示：

Synthesis of Fe(III) sulfide at the nanometer scale is surprising because most iron sulfides are thought to consist of Fe(II) ions, except for a mixed-oxidation state mineral, greigite (Fe₃S₄). However, there are a few reports of an amorphous Fe(III) sulfide, "Fe₂S₃".
（机翻）在纳米尺度上合成铁（III）硫化物令人惊讶，因为大多数铁硫化物被认为是由铁（II）离子组成的，除了一种混合氧化状态的矿物灰岩（Fe₃S₄)。但是也有一些关于无定形铁（III）硫化物的报道，即"Fe₂S₃"。

文中的「Fe₂S₃」特意用双引号标出，并说很「surprising」，这是因为在此之前关于Fe(III) sulfide 这种无定形黑色沉淀的报道极少。在此 之前 关于Fe(III) sulfide 的报道是这样的呢？比如：

1945年的一篇文章 ^[4] 声称合成了ferric sulphide（ferric表示三价铁），但是20℃以上时就会分解。

1968年的一篇文章 ^[5] 也认为三价的硫化铁在室温下会分解，还给出了分解的产物 Fe₃S₄ + FeS₂ 或者 FeS + FeS₂ 。

因此过去一般认为Fe₂S₃ 存在但是 在室温下不稳定，遇水缓慢分解 ，所以教材后面的溶解度表三价铁+硫离子的那一格是「-」，比如1995年的高级中学课本·化学一，当时老师给出的解释便是传统的「室温分解说」。

现在其实还是有资料认为「Fe₂S₃」沉淀在水中不稳定，室温下会分解的 ^[6] 。但质疑书上写的不对总是快乐的，Fe₂S₃相关的「打脸文章」很早就有了，比如1983年和1989年就有论文 ^[7] 想通过实验证明三价铁和硫离子形成的黑色沉淀是Fe₂S₃，但确认产物是Fe₂S₃的时候都是利用热力学数据说明。2001年左右，又有老师质疑当时课本上三硫化二铁不存在的说法，并用实验和热力学计算「证明」了三硫化二铁存在 ^[8] 。具体如下：

上面这篇文章是这类「论文」的代表，仔细想想有「先射箭后画靶」的嫌疑，一是作者在没有仔细查阅资料，以为高中课本上的「-」是「 明确指出这种物质不存在 」；二是编出了两个很好反驳的「认为不能制得Fe₂S₃的理由」来反驳；三是认为Fe₂S₃分解会形成硫单质（这一点可能是受八十年代那几篇的影响），并认为通过实验没有硫单质就认为能证明没有发生氧化还原反应，由此推理得到的是三价铁；四是认为纯粹用热力学数据可以判断物质的化合价。

之后把硫离子和三价铁离子在各种条件下混合，描述实验现象后用热力学证明Fe₂S₃存在的论文非常非常多，形成了一个发文章的 套路 ，大概就是赌编辑没见过类似的文章吧。另外很多文章发现影响实验现象的因素非常多，原料，pH，氧浓度，温度都可能有影响。

但我想说，以上论证种最大的问题其实是用热力学数据的方法不足以证明Fe(III) sulfide/Fe₂S₃ 存在，因为热力学数据大都是自恰的，Fe(III) sulfide 存在最直接的证据还是1995年那篇Science用的EXAFS，可以用热力学简单证明的话Science的作者也不会说他的发现很surprising 了。而且如果热力学数据来回算算没问题就证明物质存在，那很多问题，比如四价汞 ^[9] 是否稳定存在的争议（理论计算存在，后来有人做实验认为得到了四氟化汞，再后来实验被质疑，因此成为争议），都没有讨论的必要了。

能说明上面这个逻辑有问题的例子就是 CuS ，经常刷知乎的朋友应该知道 ^[10] ，因为在半导体领域的研究中价态有重要意义，于是衍生出了多种方法，比如前面提过的带X 的几个缩写，就是这些方法证明了硫化铜中铜有+1价的 ^[11] 。

很多人应该做过这样的化学题—— 通过能斯特方程说明因为硫化铜Ksp特别小以至于铜离子不能氧化硫离子，所以形成了二价铜的硫化物 ，但其实很早就有人认为硫化铜中的铜有 部分是+1价或者全部是+1价，总之氧化还原反应肯定是可以发生的 。至于为什么基础化学资料上不改，大概因为这个事实除了对半导体之类的研究有影响外，对无机化学分析化学等学科没有多大意义。同理，三价铁离子和硫离子到底反应生成了什么也不重要，像干法脱硫法什么的知道三价铁和硫离子能反应就行了。

现在的变化也就是一些做半导体或量子点的会把硫化铜说成是「CuS型」，避免讨论氧化数问题（有人坚持认为正常的硫化铜仅是一价二价混合，而不是完全的一价），或者写成 \ce{Cu_{x}S} 。

那Fe(III) sulfide中的铁到底是不是正三价呢？2006年还是一篇矿物学的文章利用NEXAFS和FEFF8计算研究了Fe₂S₃中铁的氧化数，很可惜的是他们发现这种方法无法区分两种化合价 ^[12] ，这类不稳定的无定形沉淀目前除了铁硫蛋白相关的研究外，也没有更多的意义。不过他们得出了另一个结论，天然的黄铜矿chalcopyrite是Cu¹¹Fe¹¹S₂ 而不是 Cu¹Fe¹¹¹S₂。

黄铁矿里铁是二价本不是什么惊人之语，很多书上都采纳了这个观点，但看到这里一个很自然的想法是「 硫化铜中铜可以是一价的，三硫化二铁中铁可以是三价的，那完全可以合成出Cu¹Fe¹¹¹S₂啊 」，还真有人这么做了 ^[13] ，得到了「两种」化合物（应该说是一系列化合物）。

之前吐槽过另一个高中化学老师水论文的套路——他们认为硫和汞常温不反应，所以化学书上的事故处理是错误的，见过两篇文章，一位纯粹在那瞎想，发现热力学数据是可以反应的后编了个理由活化能过高；另一位严谨一些，做了实验，把汞倒入含有硫块的试管里，晃荡了一会，现象是「硫是硫，汞是汞」……这个绝对是资料查的偏了，看过正经的元素化学书就知道两者反应要研磨，而且处理少量汞的方法本来就是先收集大的汞珠（用锌形成汞齐说的是这一步），再撒硫粉把看不见的汞反应掉。所以先射箭后画靶后患无穷，网上的谣言就这么变成了论文。

经典热力学数据因为不涉及物质结构问题，难以「自行纠错」，这一点有个经典例子——LiNbO₃，这是一种光电、非线性光学、压电材料，1958年发表的相图想当然地把LiNbO₃的固液同成分点（固液两相平衡状态时，固液两相中的组元的成分是相等的点） 定在n(LiO₂): n(Nb₂O₅)=1:1的位置，也就是认为固溶体的「化学式」是LiNbO₃。一开并没有发现什么问题。但之后实验中发现，按这个一比一的比例投料，晶体性能总是不好。到了1968年通过更精确的实验证实了正确的固液同成分点是在是LiO₂摩尔分数为48.6%的时候，即固液同成分点对应固溶体的正确「化学式」是 \ce{Li_{0.945}NbO_{2.973}} .可能会有人觉得这是一个「丑陋」的结果，远远没有1：1来的自然舒服合理，但实验结果就是如此。

总之一句话，这题纯粹是阴险。 ^[14]

这种「不可思议」的反应其实翻翻元素化学书真的很多，很多都是因为没有人研究导致的坑，拿出来考能对三分之一很不容易了。类似有争议的反应很多，靠做实验解决的比如有31决第一题的那个铜氨和二氧化硫。又比如下面这个问题：

铀溶于盐酸中形成三氯化铀和一种黑色残留物，这种残留物可以和过氧化氢反应，形成一种过氧化物而溶解，试写出涉及的化学反应方程式。

答案见无机化学丛书第十卷铀的那一章，真见过有人拿这个反应钓鱼的，大概是也是知道能重复这个反应的人不多吧，感兴趣的可以翻书鉴赏一下。

17，成环？

乙酰水杨酸阿司匹林是一种常见的药物，室温下pKa=3.49。1950年Edwards 在实验中发现在pH=4~8时，阿司匹林水解的速率与pH值无关。之后的实验中发现 ^[15] ，在富集¹⁸O的水（20%）中重复上述水解实验，产物中的被¹⁸O标记的水杨酸比例极低，39℃下几乎未发现，在100℃时仅2%。为上述实验现象提出一个合理的解释。

机理题作为一种特殊化学语言的展示，深受机理爱好者的喜爱，但很多时候研究机理的方法因为复杂枯燥，不受待见，形成了只推机理不问证据的现象。另外能出题的机理题套路也很容易总结，比如邻基参与、正常过程中间插重排等，做多了就很发现套路好像很固定。

但有了讨论就有反套路，上面这个机理题便是一个阴险的反套路问题，为什么说阴险之后在聊，先说说这题再考什么。这题来自物理有机化学中酸碱催化一节，算是「高级内容」，不过既然可以出给高中生，说明这块内容没学过酸碱催化理论应该也能理解。应该很容易就能理解「阿司匹林水解的速率与pH值无关」这句话，翻译一下就是「 决速步没有氢离子和氢氧根离子参与 」。

这里需要一些知识储备，比如看过一些教材，比如【基础有机化学】中酯在酸性和碱性下水解的机理，这是会发现题目中后一个中说产物水杨酸中几乎没有¹⁸O，再结合pKa=3.49，再结合「决速步没有氢离子和氢氧根离子参与」的暗示，一个答案呼之欲出，那就是「邻基参与」。

也就是说酯基旁边羧基参与了反应，它成环了。下面这个机理 似乎 可以解释题目中的所有现象：

如果直到这里那这只是一道考邻基参与的「大路题」，那为什么要说「阴险」呢？

前面说了这题是物理有机中酸碱催化的例子，没有见识过相关内容的话这题很难写出 合理的 机理。而上面这个看起来像这么一回事的机理并 不合理 ，因为形成酸酐活性很高，在含¹⁸O的水中水解，只进攻一边是不可能的。

这其实是一个general base catalysis（一般碱催化）反应。现在流行物理有机教材中一般把这个概念 简化 成—— 溶剂合氢离子 或 溶剂的共轭碱 被称为 特殊酸碱 ，反应速率仅和它们相关，和其它酸碱无关就是特殊酸碱催化specific acid-base catalysis。在水溶液中特殊酸碱就指氢离子或氢氧根，只有它俩影响反应速率就叫特殊酸/碱催化。 一般催化 则指溶液中各种布朗斯特酸/碱都会影响反应速率。

比如一个水溶液中有醋酸参与的反应，速率仅和H₃O⁺ 浓度相关，就是特殊酸催化；如果还和CH₃COOH 的浓度相关，那就是一般酸催化。

题目这个反应明显是一般催化反应（题中写明没有氢离子或氢氧根参与，而是自身结构中的阴离子充当了碱），那找一个一般催化的模板，有：

在某种意义上，这个机理也成环了，只不过是更高级的成环，也 更合理一些 。可能有人会觉得上面这个过程不等价于羧酸水解形成的氢氧根水解乙酯基吗？不等价，动力学和热力学不一样，不能「拆反应」。只能说这个「高级内容下放」的问题除了反套路外就只剩下恶心人了。

只能说这种问题没有把握不应该拿出来恶心人，比如27届CChO决赛第7题的争议。

这里再讲一下本题模仿的那道名题——1986年18th IChO第四题。 问题1：酰胺A在39℃，pH=2的条件下水解速度是B的10⁶，为什么？问题2：39℃下，A的水解速率常数的对数和pH的关系如下，解释原因。

本题是标准的 邻基参与 ，第二问和机理有关，后面还有一个同位素方法确定机理的问题，再后面一问就不贴了。这一题在当年绝对算是刁难高中生，但30多年后的今天，类似的考点出现在化学竞赛中很多次了，应该不难。

这道IChO题目曾在1988年丁漪教授【大学化学】的文章中讨论过，那篇文章开头说： ^[16]

国际化学奥林匹克赛题目是一种新型的考题。不少本科生，研究生和教师初次见到考题都感到奇怪，这样的题目怎么能指望高中学生来回答。等到他们了解了参赛办法就会感到，这种考试方法还真有些道理。

18，过去的难题

（湖南、云南、海南1991） A、B是分子量不相等的两种有机化合物，无论A、B以何种比例混和，只要混和物的总质量不变，完全燃烧后，产生的水的质量也不变。试写出两组符合上述情况的有机化合物的分子式，并回答应A、B满足什么条件。（相对原子质量 H：1，C：12，N：14，O：16）

本题抽样正确率小于20%，在当年是一道绝对的难题，我上学的时候还在教辅上见过这题。

那些年的化学考试还觉得化学是理科，而这题则和上一回那道「二维势箱简并度」问题一样，体现了化学的「趣味」。高中化学告诉我们碳氢氧氮化合物燃烧的通式是：

\ce{C_{x}H_{y}O_{z}N_{w} + (x +\frac{y}{4}-\frac{z}{2})O2 ->xCO2 + \frac{y}{2}pO + \frac{w}{2}N_2}

在不考虑可能其他元素，比如可能形成HX 的含氟氯溴有机物的情况下，产生水的质量就和氢元素的比例相关。

也就是说大致关系是：

m_{水}\propto m_{总}\times x\times \omega_1(H)+m_{总}\times (1-x)\times \omega_2(H)

其中x是化合物1的质量占总质量的比例，ω是化合物1和2中氢元素的比例，很明显ω₁(H)=ω₂(H)时就满足题意了，那么80%左右的考生主要写的是什么错误答案呢？

除了没来得及做这题的，大部分错误答案顺着上面思路，进一步认为 两种化合物的最简式相同 。

一些文章认为这和当年流行的例题的相关，这种命题风格的题目比如：

甲烷乙烷混合物充分燃烧，得到a 体积的二氧化碳和b 体积的水蒸气，求甲烷乙烷的比例。 或者这么问， x 体积的甲烷乙烷混合物充分燃烧，求消耗氧气体积的范围 。

这个种问题就会涉及到「平均最简式」和「十字交叉法」，比如上面的前一问如果a和b算出来「平均最简式」是C₃H₁₀，氢和碳的比例是 \frac{10}{3} ，甲烷是4，乙烷是3，十字交叉得到1：2，而一份乙烷两个CH₃，所以两者比例是1：1.

本题似乎是这种问题的抽象版本，所以自然想到了「 平均最简式不变 」的结论，于是回答「 A和B的最简式相同 」。

这错在忽略了考试中假设C12，O16这一点，也就是说4个碳「等价」于3个氧。举一个经常拿出来考的例子：

注意到： 苯C₆ H₆ 分子量78.11，γ-羟基丁酸C₄H₈O₃分子量104.10 。

在H=1、C=12、O=16的近似下，前者氢的比例是6：78=1：13，后者是8：104=1：13，也就是说这两个是满足题目要求的，而他们最简式不同。

很多文章认为这题非常创新，体现了化学的魅力，我是没看出来，当年在教辅上看到这比我还老的高考题觉得莫名其妙，看完答案只想问这考查的是什么玩意？

再看几个那时的难题体会一下当年的题风。

（1989全国） 将等体积的0.4摩/升乙酸钠溶液与0.2摩/升硝酸溶液相混和，混和液中各离子浓度由大到小的顺序排列为：（）

本题抽样结果是70%的考生得零分或未回答。当年的题目就是这么硬核这么直接，这个就相当于1：1的醋酸钠-醋酸缓冲液，注意还要考虑硝酸钠的部分，现在应该是一个送分题。

不过现在要考可能会暗示醋酸pKa≈4.7，即指出这个缓冲体系是偏酸性的。强调这个是因为有一个 错误的解释 ——「强碱弱酸盐加一半酸必然是酸性的，因为勒夏特列原理告诉我们外界影响「只能减弱而不能逆转」，如果是氯化钠+硝酸得到酸性溶液，醋酸钠提供缓冲不能逆转所以也是酸性的，因此本题把醋酸改成HA也行」。

反驳上面这个说法举个例子就行。HCN的pKa≈9.3，按pH=pKa+lg([A-]/[HA])的公式，HCN形成1：1的缓冲溶液是碱性的。

把题目改成 将等体积的0.4摩/升氰化钠溶液与0.2摩/升盐酸溶液相混和，混和液中各离子浓度由大到小的顺序排列为：（）

这题答案和原题就不同了，当然这么出有故意刁难考生的嫌疑了，知道氢氰酸pKa的考生恐怕不多（而且这个操作太危险了，可能导致HCN外溢，这里只是举个例子）。

（1991全国） 某化肥厂用氨制备硝酸铵。已知由氨制一氧化氮的产率是96%，一氧化氮制硝酸的产率是92%，硝酸跟氨反应生成硝酸铵。则制硝酸所用去的氨的质量占总耗氨质量（不考虑生产上的其它损耗）的（ ）。

本题抽样结果是85%的考生得零分或未回答，可能因为看起来计算复杂而且分也不多很多人放弃了，这题真的不难，就是考一个原子守恒。因此很多资料都觉得这题正确率低得莫名其妙，可能是笔算起来比较复杂。如果现在公务员考试的类似题目一般就像下面这样速算，看成两份，一份除上两个系数，算比例即可。

\frac{\frac{1}{0.96\times 0.92}}{\frac{1}{0.96\times 0.92}+1}=\frac{1}{1+0.96\times 0.92}=\frac{1}{1+(1-0.04)\times (1-0.08)}=\frac{1}{1+1-0.04-0.08+0.0032}

引入近似 \frac{1}{2-0.1168}=0.5\times\frac{1}{1-0.0584}\approx 0.5\times(1+0.0584+0.0584^2+...)\approx0.53

其实胆子大的话，前一步可以直接把0.0032这一项忽略。

19，高级问题里的坑？

本系列主要讨论的是高中和大学低年级的化学题，下面这个来自 晶体生长理论 的热力学题对基础知识的要求可能要高一些，但也不难，一些书上介绍纳米材料稳定性的时候也会讲到：

过冷的熔体（亚稳相）中形成晶核（稳定相）时吉布斯自由能的变化可能来源于 自身体积的变化引起的、界面的变化引起的、新形成的相变成旧相引起的 。

如果不考虑最后一项，而且假设形成的晶核是球体的话，则有： \Delta G=\frac{4}{3}\pi r^3\Delta G_V+4\pi r^2\sigma

\Delta G_V 是单位体积的吉布斯自由能，而且在结晶的温度下是负的，σ是界面张力，所以这就是一个关于r 的三次函数，画出来长成下面这个样子。

很明显这个函数有个零点，一般叫做临界尺寸/半径r*，小于这个尺寸晶胚生长会导致系统的自由能增加，只有形成的晶核半径大于r*时，晶胚的生长才能使系统的自由能降低。这其实很好理解，因为符合直觉。当然要注意这是热力学的结论，所以只能回答能不能，会不会还有考虑动力学。

这个知识点虽然非常「物理」，但一些高级的竞赛题里已经涉及到了。比如下面这个：

这一题是典型的「高级知识点」下放，考得一板一眼，没什么好多说的，第二题到第四题讨论的就是前面讲的那个三次函数，出题者怕同学数学不行还很贴心地给出了「微分公式」(其实是求导了)。第一题也因为假设焓不随温度变化而很简单——这个假设下熵只能这么算： \Delta S=\frac{L_m}{T_m}

凝固是熔化的逆过程，所以 \Delta G_V=-(\Delta H-T\cdot\Delta S)=-(L_m-T\frac{L_m}{T_m})=-\frac{L_m\Delta T}{T_m}

对于后面的问题，\Delta G=\frac{4}{3}\pi r^3\Delta G_V+4\pi r^2\sigma 对r 求导有

\frac{d\Delta G}{dr}=4\pi r^2\Delta G_V+8\pi r\sigma ，令导数为0，得到 r^*=-\frac{2\sigma}{\Delta G_V}=\frac{2\sigma T_m}{L_m\Delta T}

可见过冷度ΔT越大，r*越小，这个结论是符合直觉的。这题如果是大学问题的话，要注意三次曲线可能是有 拐点 的，就像上面图里的曲线那样是先凹后凸的，拐点是作图题的一个「坑」，当然考高中生扣不到这么细了。

上面这题当然不能算阴间，下面讲一讲同样是相变过程的问题背景，能挖出怎样的坑。

等压条件下理想的固-液系统吉布斯自由能和温度的关系如下图所示，指出曲线A、B哪一个代表固相哪一个代表液相，并说明曲线交点的意义和为什么是这种形状的。（提示：首先证明dG/dT=-S）

本题非常的简单，不必管「理想」是有多理想。Tm肯定是凝固点，小于Tm自由能更低的肯定是固体。即使没想到这一层，提示了dG/dT=-S，B曲线的斜率更小，那也能看出是固体。至于曲线形状，这里看成问升降/是否单调+凹凸就好，证明dG/dT=-S 后，这个斜率肯定是负的，至于凹凸，因为温度越高，熵越大，所以曲线越来越陡，是凸的。那么这题的坑这哪里呢？

在证明dG/dT=-S 里有这么一个坑，G\equiv H-T\cdot S 不能直接推出dG/dT=-S。但很多大学低年级问题都是假设熵和焓不随温度变化而变化的，所以类似的题目里G-T的曲线会画成直线，就像下面这样。受此影响很多用大一无机化学知识硬抗大三物化的同学会中招（右图是一些依数性解释里用的图）。 ^[17]

焓熵不随温度变化的假设在上面这题里不成立，因为是曲线，而且要回答「温度越高，熵越大」这一点，那么「熵和焓不随温度变化而变化」当然不成立，不过硬要说「大曲若直」，在某个温度附近熵和焓可视为不随温度变化而变化，似乎可以，那么这题怎么严谨地证明dG/dT=-S呢？

因为 dG=-SdT+Vdp ，所以 (\frac{dG}{dT})_p=-S .就是这么简单。

也就是说这里暗考了一个对 全微分 概念的理解，如果理解全微分和偏导数概念自然也知道为什么假设熵和焓是常数也能证明dG/dT=-S。如果不理解的话可以考虑焓和熵随温度变化硬算一下：

\frac{dG}{dT}=\frac{dH}{dT}-S-T\frac{dS}{dT} ，因为是可逆过程，有 dS=\frac{dQ}{T} ，又因为等压条件，所以dH=dQ。于是前后两项抵消，得到dG/dT=-S。

这一题已经很接近「热力学辩经」了，下面这个更难的问题则是考察对热力学定律的把握。

在恒容恒温的条件下，晶胚是否和在恒压恒温条件一样，可能出现体积增大的现象 （即在无外力做功的条件下对液相做功的同时自身表面能还增加） ？

这个问题争论过很多年了 ^[18] ，答案和直觉都是 可以 。这个问题想多了反而容易掉坑，恒容恒温的意味着没有外力做功，这样晶胚尺寸变大时岂不是对液相做功的同时自身表面能还增加？这么一想似乎确实违背了热力学第一定律。恒容考虑亥姆霍兹自由能，有 dF^\alpha=-p^\alpha dV^\alpha+\sigma dA_s ，其中F是亥姆霍兹自由能，As是表面积。

乍一看确实有问题，但其实因为没有考虑液相亥姆霍兹自由能的变化。考虑 dF^\beta=-p^\beta dV^\beta=p^\beta dV^\alpha ，的亥姆霍兹自由能能变是 dF=(p^\beta-p^\alpha) dV^\alpha+\sigma dA_s 。

考虑拉普拉斯公式 p^\alpha-p^\beta=\frac{2\sigma}{r} ，按前面的假设把体系想成是个球，有 dV=4\pi r^2 , dA_s=8\pi r ,代入会发现dF=0，所以不违背。

这个问题的坑就是来自开头的晶体生长模型，回顾本节开头的理论会发现因为是等压体系，存在外力做功，不考虑液相也不会给人违反热一的错觉，这题考的就是有没有注意到这个细节。

一个类似的问题是「表面张力永动机」， 下图中瓶里装的是汞，左边是毛细管，右边是粗管，根据弯曲液面蒸汽压公式和连通器规则，气压肯定一边大一边小，那么打开两个活塞就会出现汞蒸气源源不断地涌动的情况。指出以上说法的错误之处。 ^[19]

这个问题出在物化试题里非常刁钻，出在物理题里可能还没那么难。因为这题错在没有考虑 重力 的影响，这题其实通过图上液面高度的差异暗示了这一点。限于篇幅以上两个问题完整的计算没有给出，可以参考引用的文献。

这大概就是辩经问题的乐趣所在了，不论是第一问的全微分，还是第二问的讨论对象范围问题，或者是最后一问的重力场能否忽略的问题，都是在扣推理过程中的某个近似是否合理。以上推理当然也有可能忽略了一些细节，甚至也有错误的假设。这类问题就是扣的这么细，令人防不胜防。

20，逆向问题

（某校有机化学试题）写出 下列转化的反应条件，中间产物不必给出，每个[ ]中只能填入一步反应。

再看一个大学中低年级难度的问题。有的时候出题老师在工作中无意发现了一个巧妙的思路，为了发现这个奇思妙想，他们往往会出一些有着重重限制的问题，迫使同学按着他思路走，上面这个就是这种问题。这种题往往看完答案会感叹「 他怎么能注意到，我怎么就注意不到？ 」

上面这题首先要理解一步反应指什么，可以理解成把原料放进「炼丹炉」里反应，再加上后各种纯化处理是一步，「几步几步完成全合成」差不多就是这个意思，这是一个很强的限制。再看题目，做按一般的合成思路合成目标产物肯定是找对应的酮手性催化加氢，这样比较直接。但看题目的要把乙酰基转换成羟基，还要求手性不变，这就有些奇怪了。这题实际考的思路是：

有一种把乙酰基转换成羟基的方法叫做 Dakin氧化反应 ，是一种酚合成方法。一般方法是用过氧化氢和氢氧化钠处理苯甲醛，得到苯酯之后水解，机理类似 Baeyer-Villiger氧化 。

这个制备酚的路线具体是：先利用 Reimer-Tiemann反应 或者 Vilsmeier反应 等方法制备苯甲醛，再用Dakin氧化反应得到酚。所以上面这题第一空可以写 间氯过氧苯甲酸mCPBA ，Baeyer-Villiger氧化反应得到酯，第二空随便填一种能水解这个酯的试剂就好了，注意太强的碱可能使产物的醇消去形成烯。

这题的问题是这个Dakin氧化反应方法因为原子利用率太低，现在的书上提的不多了，有也不是重点介绍的。虽然Baeyer-Villiger氧化书上还有，但真来这么一出很难想到。

上面这么多人名反应罗列在一起不熟悉的朋友可能觉得莫名其妙，下面举个例子，hydrolysis是水解的意思。

上面的答案涉及了Baeyer-Villiger氧化反应的区域选择性和手性转化问题，确实考得细且难了。

前段时间在网上看到了一个来自日本的问题，出题的思路是类似的。

这题的陷阱是容易想到Heck偶联反应：

可是用硫酸占位后上溴脱保护要三步，加上Heck反应至少四步，所以这个思路不可行。这题的答案非常多，最容易想到的是类似Friedel -Crafts烷基化反应的路线，因为三种常见切断中苯环可以看成一种「带负电」的结构，即苯环容易被亲电进攻，而后两种都要在苯环上做文章，就会面临和上面Heck偶联一样的问题。

这题的思路很多，下面是一个可能的答案。

如果要「正常」地合成这个化合物，早期的药化书上就有了，也没有很新颖的方法，所以很多习题集有合成这个化合物的问题。

上面这图其实就有另一个可能可行的思路，底物臭氧氧化得到上面第二步的产物苯丁酸，后面一样。

往期：

化学阴间问题赏析（1）

化学阴间问题赏析（2）

化学阴间问题赏析（3）

参考

1. ^ 就像讲08年江西数学高考理科最后一题的视频总有小可爱刷「简单」「我们班一半做出来了」，我一亲戚作为当年的受害者，当年看完答案直接放弃复读了，不要因此就轻视已经被讲烂的问题，很多人其实不知道背后的「解题闪光点」，只是会背。
2. ^ 来自2017-2018北京市西城区高三第一学期化学期末试题
3. ^ Synthesis and Structure of an Iron(III) Sulfide-Ferritin Bioinorganic Nanocomposite https://www.science.org/doi/10.1126/science.269.5220.54
4. ^ R H Grlifth and A R Morcorn. J. Chem. Soc. 1945, 786 (1945)
5. ^ ; R Schrader and C. Pietzsch. Z. Chem. 8, 154 (1 968).
6. ^https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Iron_3_-sulfide
7. ^ 蔡惠华. 在Fe^3+与S2^—溶液中反应生物的探讨[J]. 福建师大福清分校学报, 1989(2):3.
8. ^ 汪富初. 三硫化二铁的制取方法[J]. 四川职业技术学院学报, 2001(04):57-58.
9. ^ Mercury Is a Transition Metal: The First Experimental Evidence for HgF4 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.200703710
10. ^ 有哪些化学上的事实，没有一定化学知识的人不会相信？ - Resazurin Lee的回答 - 知乎 https://www.zhihu.com/question/288033186/answer/459034615
11. ^ 下面这篇文章的标题真的太有趣了，想了想还是直接贴出来为好
12. ^ The oxidation states of copper and iron in mineral sulfides, and the oxides formed on initial exposure of chalcopyrite and bornite to air https://doi.org/10.1016/j.gca.2006.02.007
13. ^ Fe Cations Control the Plasmon Evolution in CuFeS2 Nanocrystals https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c03829
14. ^ 要找理由的话只能说当年的竞赛题就喜欢考这些，算是传播补正高中化学长期以来形成的盲区，比如2010年初赛第五题，镁在氮气中加热生产灰白色固体，答案是Mg₃N₂，也是争论过很多年的问题了（另一派观点是纯的氮化镁是黄绿色固体，含氧化镁杂质才是灰白色的，所以有时候在网上和别人讨论这种争议问题还是有意义的，说不定会考到）。
15. ^https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00995a007
16. ^ 丁漪, 杜争鸣. 能力的测试——1986年国际化学奥林匹克赛有机考题和预备题分析[J]. 大学化学, 1988(01):49-53.
17. ^ 这个假设另一个经常出现的点是基础化学材料中对吉布斯-亥姆霍兹方程的证明。
18. ^ 李爱昌, 赵娣. 关于球形小液滴热力学公式及其气液平衡条件的讨论[J]. 大学化学, 2017(4).
19. ^ 孙德坤. 重力场中的热力学简述及其应用. 大学化学, 1995, 10(5).