100 萬次、91.6%、3000 次、91.7%，是吉林大學張偉教授和鄭偉濤教授團隊近期一項成果的亮眼數位。
圖 | 張偉（來源：張偉）
在這項研究中， 他們成功增強了電極–電解質界面穩定性，當電極在迴圈 100 萬次後，容量保持率達到 91.6%。而全電池在 3000 次迴圈之後，容量保持率為 91.7%。
對於研發開放體系的電池來說，本次成果能夠提供一定的參考價值。水系電池對於誤操作的耐受性較高，因此可以在開放環境下進行操作。
當遇到執行問題時，也不用更換整個電池，只需更換出問題的那一部份即可，這對於降低電池成本、增加電池的可維護性將會大有裨益。
舉例來說，電池在執行過程中會面臨停電、電解液耗盡等問題。
而在本次成果的幫助之下，只需重新補充電解液，就能讓電池容量得到明顯恢復。並且，即便在停電之後重新啟動電池，其容量也不會出現明顯衰減。
319 天中的一百萬次迴圈
張偉表示，最開始做水系電池的初衷是希望解決安全問題。當使用水作為溶劑的時候，其具有高安全、不可燃、成本低、離子電導率高、誤操作耐受性強等特點。
由於水分解電壓的限制，導致電化學的穩定視窗比較窄，因此在能量密度上無法和商用有機鋰離子電池相提並論。
但是，水系電池安全可靠的特性，在大規模儲能體系中很有套用前景。
既然無法在能量密度上比肩，那就提高迴圈壽命，增加它的穩定執行時間。
提高電池的迴圈壽命對於電池的使用和效能至關重要，原因包括延長電池的使用時間、減少更換電池的頻率、提高經濟性和安全性等。
事實上，為了提高電池正極/負極材料的迴圈壽命，已經有很多課題組探索了各種各樣的先進機制。
但是，該團隊發現在實際操作中，很難在幾個月乃至幾年內維持電極材料的穩定執行。
於是課題組開始設想：既然很難讓電極材料始終保持在初始的穩定狀態，那麽能否讓電極材料在執行過程中逐步自我完善？
張偉教授和同課題組的鄭偉濤教授，所希望實作的目標是希望實作電極/電解液界面的穩定構築。
水系電池中電解液的分解，不會像有機體系電池那樣，產生固態電解質界面膜。
而固態電解質界面膜允許離子實作快速傳輸，同時它又是一種電子絕緣體，不僅能夠防止短路，還能降低電解液之間的電子交換可能性，可以有效保護電極材料。
在水系電池之中，由於缺少固態電解質界面膜，因此電極材料會面臨更加惡劣的環境，包括要面對腐蝕、析氫析氧、較大的體積膨脹、過渡族金屬離子溶解等問題，從而嚴重降低電池的迴圈壽命。
在電池的長期迴圈過程中，在時間的累計之下，每個因素的影響都是不可忽視的。
並且，還要考慮各個因素之間的疊加。比如，對於電極材料和電極/電解液界面來說，只有當它們都達到穩定狀態時，才能在長時間執行仍能保持穩定的輸出。
在本次研究之中，從 2022 年 7 月 8 日到 2023 年 5 月 23 日，電池完成一百萬次迴圈的執行時間是 319 天。
其中難免會遇到停電、電解液耗盡等特殊情況，中間也經歷了重新啟動、補液等操作， 但 100 萬次迴圈後仍然可以達到初始容量的 91.6%，實作了電池穩定的輸出。
（來源：Angewandte Chemie International Edition）
希望「老大哥」為「弟弟妹妹們」作出表率
張偉表示對於搖椅電池來說，工作離子的半徑/水合離子半徑，是影響其電化學效能的關鍵因素之一。
之前，他們曾做過一些非金屬離子二次電池的相關工作。
對於氫離子和水合氫離子來說，它們具有相對最小的半徑，這意味著當它們在電極材料中穿梭時，所造成的晶格體積變化也是最小的，因此對於材料的破壞也可能是最小的。
另一個需要考慮的問題是：在一眾水合氫離子電池之中，多數使用的是硫酸和磷酸等酸性電解液，會給電極材料帶來嚴重的腐蝕。
當電極和電解液的接觸面積越小，即顆粒尺寸越大時，腐蝕也會越小。
而這和大多數電池所追求的更大接觸面積是相悖的。但是，只要能在有限範圍之內保證儲能位點，就能發揮相對最大的功能。
盡管這不會給快速充放電帶來較大優勢，不過能夠保障電池的長期穩定性。
張偉表示：「說起顆粒增大，我們第一時間想到的就是奧斯特瓦爾德熟化現象。」
該現象是材料制備中最為經典的現象之一，當發生這種現象的時候，就意味著可以生成尺寸較大、有序化程度較高的顆粒。有序化程度越高，就意味著離子穿梭更加容易。
同時，奧斯特瓦爾德熟化也是材料制備的經典理論之一， 當其和電化學儲能系統結合到一起時，可以同步解決缺少固態電解質界面膜、電極材料不穩定兩大難題，能夠表現出超乎尋常的穩定迴圈壽命。
（來源：Angewandte Chemie International Edition）
但是，該團隊發現直接透過奧斯特瓦爾德熟化制備電極，即便經過繁瑣的制備過程，所得到的電極材料尺寸、電化學效能仍和預期有著較大差距。
不僅如此，這些電極材料即使不經過任何電化學反應，它們本身也會發生老化。
假如再加上電化學過程，只會進一步地加速老化。更何況還會發生各種副反應，這時就很難保證材料的穩定如一。
「於是我們轉換思路，既然不能始終如一，那能否讓材料在執行過程中逐漸自我完善？」張偉說。
此前，他們曾把六氰基鐵酸銅中溶解的銅離子和鐵離子，透過最佳化電解液的方法，重新恢復成完整的電極材料。
那麽，在水合氫離子電池中，能否也用上溶解的過渡族金屬離子？
嘗試之後他們發現：電極顆粒會逐漸從無規則的奈米級尺寸顆粒，生長成為規則的微米級尺寸顆粒。
與此同時，該團隊還探究了負載量、電流密度、迴圈次數和電解液濃度等影響因素。
而對於所溶解的立方塊，到底是否是由溶解的銅離子和鐵離子所形成的？以及界面層的穩定性到底如何？課題組透過驗證實驗，完成了確認。
他們還將三電極測試系統組裝成全電池測試系統，透過反復驗證得出了最終的實驗結論。
（來源：Angewandte Chemie International Edition）
在反復驗證的過程中，還要每天專門觀察那台已經執行百萬次的電池裝置。
本次論文的第一作者趙真真博士生，給它起了名字叫「老大哥」。在裝置的執行期間，正是抗擊新冠疫情的時候。
那段時間，他們無法時時刻刻觀察執行狀態，只能每天在內心祈禱，希望「老大哥」能夠堅強，能夠為其他執行的「弟弟妹妹們」作出表率。當然它也的確不負眾望，完成了百萬次的迴圈目標。
而為了本次論文能在第一時間發表，趙真真主動申請推遲送出博士學位論文和博士答辯。
「這和我 20 年前在金屬研究所攻讀博士學位時的做法一樣。當年，我為了盡快發表‘鈦合金中快速升溫馬氏體相變的發現’的論文，也是主動跟導師申請延期畢業。」張偉說。
「如今，我的學生和我一樣都對科研有著濃厚的興趣，始終懷著一顆初心，這也是讓我感到非常欣慰的一點。」他繼續說道。
日前，相關論文以【奧斯特瓦爾德熟化誘導的界面保護層助力實作 1000000 次迴圈壽命的水合氫離子電池】（Ostwald-Ripening Induced Interfacial Protection Layer Boosts 1,000,000-Cycled Hydronium-Ion Battery）為題發在 Angewandte Chemie International Edition （IF 16.1）。
吉林大學博士生趙真真是第一作者，張偉和鄭偉濤擔任通訊作者。
圖 | 相關論文（來源：Angewandte Chemie International Edition）
而作為課題組的兩位導師，張偉和鄭偉濤依舊十分關心電極/電解液界面的相關課題。
無論是什麽型別的儲能裝置，電極/電解液界面都是不可或缺的，並會給電化學效能帶來關鍵影響。
事實上，在有機體系電池之中，固態電解質界面膜的成分十分復雜。
而在水系環境之下，界面層的成分相對比較簡單。同時，對於深刻理解固態電解質界面膜的特性，即理解電子絕緣特性和離子傳導特性、以及理解各組分的功能和意義，也將帶來很大幫助。不僅對於水系電池有參考價值，對於有機體系、固態電池等都有很大的參考價值。
此外，他們也非常關註頻繁啟停對於電池系統的破壞。張偉表示，他們所測試的電池最長執行時間已經超過 500 天，實作了將近 300 萬次的迴圈次數。
然而，遺憾的是由於出現了停電情況，當他們在一周之後再次啟動時，只能回歸到初始放電容量的 60% 左右。因此，他們將透過進一步的研究來彌補上述遺憾。
參考資料：
1.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202414420
營運/排版：何晨龍
