可穿戴的柔性電子皮膚來啦，它都有哪些功能？

原文作者：Katharine Sanderson

說到找人對抗COVID-19，你不會第一個就想到材料科學家。但John Rogers就走上了這條路。

他領導美國西北大學的一個團隊，開發能 套用於健康監測的柔性類皮膚材料。 有這樣一種裝置，它由聚合物和電路組成，透過無線藍芽連線，可置於喉嚨底部的凹處，即時監測說話、呼吸、心率和其他生命體征，或能用於需要言語治療中風患者[1]。

醫生想知道該裝置是否可以 客製來發現冠狀病毒SARS-CoV-2的癥狀。 簡單來說就是「行」。目前，伊利諾州芝加哥市約有400個這樣的裝置被用來幫助發現一線衛生工作者COVID-19的早期跡象，以及監測患者的病情。Rogers的團隊進一步調整了設計，以評估COVID-19患者的咳嗽頻率是如何變化的。

Rogers說：「因為我們所做的COVID裝置相關工作，我們中的一些人被算成為必要工作者（譯註：essential workers，確保美國國家關鍵功能能持續運作的行業中執行各項營運及服務的工作人員），這段時期每天都在實驗室工作。我一天都沒停下來。」他的團隊成員還在實驗室裏佩戴這種裝置，以監測自己的癥狀發作。「到目前為止，什麽都沒發生。」他說。

Rogers是全球類皮膚可穿戴電子產品領域最多產的研究人員之一。這種「電子皮膚」技術已經套用於全球各地的誌願者身上和診所裏，比如用來幫助監測早產兒的生命體征和運動員的水合狀態。另外一些電子皮膚則讓機器人的接觸更輕柔、更像人類。但是，無論是用於人還是用於機器人，這些裝置都代表著一個重大的化學和工程挑戰： 電子元件通常很脆缺少柔性，而人類皮膚就像具有延展性但硬朗的帆布。

柔性屏，柔性電路

電子皮膚裝置起源於電子書閱讀器和曲面電視的元件，由研究導電的柔性碳基分子或聚合物的科學家研發。英國劍橋大學研究生物電子學的George Malliaras表示：「那幫有機電子研究人員原本是在研究用於顯示和照明的有機發光二極管、用於顯示背板和大面積電子產品的晶體管以及用於太陽能采集的光伏電池。到了某一刻，所有這些套用都將受益於柔性規格。」他說，這種柔性「在可穿戴電子產品問世時顯得非常方便」。

業內取得的成功之一最早發生在2004年。東京大學的電氣工程師染谷隆夫（Takao Someya）和他的團隊報告說，他們開發出一塊8cm×8cm的機器人皮膚，由高效能、感壓聚醯胺塑膠層、一種名為並五苯的有機半導體以及金、銅電極層制成。這塊正方形的皮膚沒有矽，包含一個32×32的小型壓力傳感器陣列。 即使被包在一個4毫米厚的圓柱形桿上，它也允許電流不間斷地流動，像一塊柔軟的電路板 [2]。

染谷說：「我們團隊將一個活動矩陣（作為柔性顯視器的驅動電路而開發）提升到了下一個階段。」它賦予了機器人從未有過的東西：從響應壓力的能力到觸感。

但染谷意識到， 皮膚不僅僅需要柔性；它還必須具有拉伸性和順服性，並能對輕觸做出響應。 2005年，他的團隊解決了這一問題，他們將相對剛性的聚醯胺聚合物紡成線，再織成網。這些線在拉力作用下發生扭曲，使研究人員能夠將網拉開覆蓋在一個雞蛋的表面。 拉伸開的網能夠感應到與橡膠塊接觸時雞蛋的受力變化。 向網中增加有機半導體二極管，意味著它還可以測量溫度[3]。

在西北大學，Rogers采用另一種方法來應對同樣的挑戰。他和他的團隊專註於使用堅硬的無機材料制造超薄結構，通常在納米尺度上。2006年，研究人員想出了一種方法來制造亞微米單晶矽帶，並在張力作用下將它們與一塊矽橡膠薄膜（PDMS）結合在一起。 當張力釋放時，矽形變成起伏的波狀，隨著材料的形變，它可以變平 （但不會斷裂）[4]。Rogers說：「這是一種有機無機混合法。」

穿戴上，沒感覺

Malliaras 認為，可穿戴器材面臨兩種類別的挑戰：需要工程師解決的化學問題和需要化學家解決的工程問題。 保持電極和人之間很難保持接觸，因為皮膚會隨著人的運動而伸展、起皺和彎曲。 凝膠可以維持電極的位置，但時間不會太久，因為凝膠含水，會隨著時間推移幹掉。

離子液體代表了一種潛在的解決方案。 離子液體由室溫下呈液態的鹽類構成，蒸發緩慢，易導電流。2014年，Malliaras及其團隊將一種名為1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯的離子液體與聚合物結合在一起， 由此得到的膠體可以容納一個金電極和導電聚合物 。他們團隊報告稱，最終裝置的電效能保持了三天[5]。

但染谷說， 這種裝置也可能積存汗水，阻斷空氣交換，造成穿戴不適。 它們也很脆弱，意味著用不了太久。

為了解決這些缺陷，染谷及其團隊於2017年提出了一個多孔傳感器的想法，使用一種只有300-500納米厚的柔性金纖維網[6]。他們制作了一個意大利粉狀的聚乙烯醇（PVA）網，在上面布下黃金電路。 用水沖洗掉 PVA後，留下柔性透氣、抗炎的電線陣列，使用者穿戴在身上，幾乎感覺不到。 去年，研究小組報告說，他們使用這樣一種設計，透過心臟引起的胸部振動（心震訊號）來測量人類心跳——持續10個小時[7]。

「你可以整天穿戴一個裝置但感覺不到。」Malliaras說。健康監測的好處是顯而易見的。「 這項工作的最大好處是給你的健康狀況一個基線。 然後，你應能夠註意到基線是否開始變動，從而有望在非常早期的階段發現疾病跡象。」

編碼敏感性

加州史丹福大學的聚合物化學家鮑哲南也在開發電子皮膚。但是，她不是先創造傳感器，再使它們與皮膚相容，而是采用了一種分子方法： 從一開始就設計柔性有機聚合物和電子元件。

「我們從分子水平設計它們，皮膚狀特性就成了新材料的內在特征。」她說。

這項創新的套用範圍廣泛。鮑哲南已經開發出一種原型裝置來 感知汗液中的激素變化，特別是皮質醇水平——一個重要的壓力指標，有助理解焦慮和抑郁。 但這項技術也可以用來制造有機電子裝置放置在體內，幫助修補受損神經，並隨著身體的變化而變形[8]。

「在過去的五年或十年裏，我們確實能夠從最初的零可用材料，變成現在這樣，能用很不錯的皮膚樣材料去構建傳統無機電子產品可以制造的每一個元件。」鮑哲南說。

鮑哲南使用一系列具有不同導電特性和生物降解性的聚合物制造材料。2010年，她和她的團隊利用彈性聚合物PDMS開發出一種皮膚，可以檢測壓力的微小變化，模仿觸覺。註入其中的一塊微金字塔形材料充當電容器。 發生形變時，材料的電容發生變化，而當它貼上到有機晶體管上時，電流的變化可以被讀出——相當於感應觸摸或壓力的電子版 [9]。團隊繼而將該技術套用於一只手套，使之可以輕按一顆覆盆子而不壓扁它。

從那時起，鮑哲南進一步拓展了上述概念，制造可以在體內工作的傳感器。在2019年的一份報告中[10]，她和她的團隊描述了一個無線、可生物降解的傳感器，它可以包裹在血管上，持續監測術後的血液流動。為了讀出訊號——血液透過動脈時檢測到的電容變化——研究小組在皮膚附近添加了一個外部線圈，將無線電訊號傳遞給遠端接收器。

鮑哲南說， 她的目標是使這些傳感器覆蓋更多的身體部位，同時保持細胞級分辨率。 「這裏說的是幾十微米的分辨率，但想象一下它們覆蓋範圍包括整個身體。」她說，「那對於高密度電子產品來說是極其困難的，對於傳統的矽電子產品來說，那太昂貴了。」

但說到電子皮膚套用，矽基和有機方法都有其各自用途，染谷說。有機電子產品適用於需要適度電子效能的大面積、低成本、一次性套用，而矽則適用於高效能、小面積套用。「 有機和無機不是相互競爭，而是互補的。 」染谷說。最終，他說，最成功的設計很可能是一種混合的方法，結合兩組材料的優點。

獲得疼痛感

和Rogers一樣，澳洲墨爾本皇家理工大學的Madhu Bhaskaran也偏好無機方法。

作為一個從事功能材料和微系統研究的課題小組的共同負責人，Bhaskaran及其團隊使用金屬，如鍶、釩或鈦的氧化物，來開發能夠感知疼痛的人造皮膚。舉例來說，這種材料可以塗在假肢上。她說，金屬氧化物已經廣泛套用於電子產品，並具有一系列套用。但受熱時，它們也會變得脆弱。

2013年，Bhaskaran團隊將氧化物塗層與彈性橡膠（如矽膠或PDMS）混合起來，以建立可拉伸的電子材料[11]。這個過程並不簡單。首先，研究人員在鉑和矽層上制備一層薄薄的金屬氧化物模型，並在高溫下「退火」，使電路既透明又導電。接著，他們將模型嵌入柔軟的 PDMS 中，並將其從鉑基上剝離，留下透明的金屬氧化物薄膜。由此產生的材料最多可拉伸15%仍保持其電效能。這要歸功於金屬氧化物薄膜中微小的構造板塊狀結構，這種結構會裂成更小的板塊，發生滑動而相互覆蓋，即使材料變形，電流也可以流動[11]。

去年，Bhaskaran及其同事制作的一種材料可以 模擬皮膚對過度的熱、壓力和疼痛的反應，以及大腦對它的反應 [12]。他們將柔性金-PDMS壓力傳感器與氧化釩溫度傳感器和一個基於氧化鍶的元件（憶阻器）組合起來；憶阻器會「記憶」有多少電荷流經過它。隨著刺激強度的增加，這些「體感」電路發出越來越大的訊號。「 疼痛不是刺激，而是當刺激超過閾值時我們身體的感受。 」Bhaskaran說，「它是大腦對機體面臨危險的一種警告機制。」

到目前為止，Bhaskaran的團隊只在實驗室中測試過這種材料。

技術轉讓

這聽起來像科幻小說，但事實並非如此： 一些電子皮膚產品已經投入使用。

例如，一種名為「BioStamp」的傳感貼片可用於家用—— 透過核驗被試的大量生命體征數據來助力臨床試驗。 該貼片由Rogers 2008年在麻省列克星敦市創立的MC10公司開發，於2018年5月獲得美國食品藥品管理局的批準。（MC10於2020年10月被法國臨床試驗公司Medidata收購。）

2019年，Rogers及其同事推出了一種橡皮膏大小的無線傳感器，可用於 監測新生兒重癥監護病房的早產兒 。它不需要各種監測用的一大團電線，使住院期間孩子父母可以抱抱自己的嬰兒。

Rogers說，大約有1000台這種裝置用在贊比亞、加納和肯雅的醫院以及芝加哥的盧裏兒童醫院和普倫蒂斯婦女醫院裏。同樣的醫院也在使用改良版監測器來評估產婦和胎兒的健康。

染谷小組於2015年在東京成立了一家名為Xenoma的分拆公司，公司將皮膚狀傳感器用於智能服裝中，包括睡衣， 這種睡衣可以監測體溫，並與空調器材連線，以調整室溫，或者在穿著者摔倒時向急救服務或家庭成員發出警報。

Malliaras尚未將他的離子液體技術商業化，但正計劃在英國取消新冠疫情限制措施並允許他的團隊返回劍橋阿登布魯克醫院以後，透過誌願者檢驗其他想法。

挑戰

可穿戴電子不是我們戴在手腕上每日計步的裝置所能比。對於真正基於皮膚的感受性而言，需要和皮膚長時間密切接觸，那些剛性脆弱的商業裝置還無法實作這一點。

這給材料科學家帶來了一系列有趣的挑戰。「如何整合所有這些材料一起工作？」Rogers問。其他問題還包括如何管理軟硬材料之間的介面和機械不匹配問題，他補充說。

但染谷、Rogers、鮑哲南和其他人在這方面的努力是卓有成效的。除了Rogers在COVID-19和新生兒護理方面的工作外，他實驗室的平台也套用於各種臨床環境，其中有些器材用於監測囊性纖維化患者的汗液生物標誌物、檢查某些皮膚疾病患者的皮膚含水量以及評估黑色素瘤患者的紫外線暴露情況。他的實驗室還開發了用於跟蹤皮膚和假肢之間的壓力和溫度的可穿戴傳感器。

鮑哲南認為Rogers高產得益於混合方法，因為他可以利用現有的制造方法，而鮑哲南的團隊則必須開發新方法。「那需要更長的研發時間。但我們知道，那將真正改變我們的電子產品未來的樣子。」她說。

無論研究人員嘗試什麽方法，Rogers都認為近來人們對可穿戴電子研究的興趣大增是一個過渡點，有望推動進一步的探索。「一旦你開始形成一些真正會影響並改善患者生活的用例，」他說，「就會讓更多資源有動力急劇湧入正在開展的基礎研究。」

參考文獻：

1.Lee, K. H. et al. Nature Biomed. Eng . 4 , 148–158 (2020).

2. Someya, T. et al. Proc. Natl Acad. Sci. USA 101 , 9966–9970 (2004).

3. Someya, T. et al. Proc. Natl Acad. Sci. USA 102 , 12321–12325 (2005).

4. Khang, D.-Y., Jiang, H., Huang, Y. & Rogers, J. A. Science 311 , 208–212 (2006).

5. Leleux, P. et al. Adv. Health. Mater. 3 , 1377–1380 (2014).

6. Miyamoto, A. et al. Nature Nanotechnol . 12 , 907–913 (2017).

7. Nayeem, M. O. G. et al. Proc. Natl Acad. Sci. USA 117 , 7063–7070 (2020).

8. Liu, Y. et al. Nature Biotechnol. 38 , 1031–1036 (2020).

9. Mannsfeld, S. C. B. et al. Nature Mater. 9 , 859–864 (2010).

10. Boutry, C. M. et al. Nature Biomed. Eng. 3 , 47–57 (2019).

11. Gutruf, P. et al. NPG Asia Mater . 5 , e62 (2013).

12. Rahman, M. A. et al. Adv. Intelligent Syst. 2 , 2000094 (2020).

原文以Electronic skin: from flexibility to a sense of touch標題發表在2021年3月23日的【自然】的技術特寫版塊上

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doi: 10.1038/d41586-021-00739-z

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