我不喜欢这种说法,而且在固相的分类中非常明确固态中包含非晶相。
但是这个话题本身非常有趣,所以在摸鱼的时候随便写点我的看法。如果你觉得我写得不对,那你是对的。毕竟我只是摸鱼随便氵一下个人想法而已。(
其实问题能够提出的矛盾根源在于:玻璃的微观结构很像液体,但是似乎有没有流动性。因此二者的矛盾即体现在「有液体微观结构的东西是液体」的科学思维(?)和「液体得流动」的常识(?)之间。
所以到底要选哪个奉为圭臬呢?(对于上面所提出的矛盾的后者——流动性。液体得流,现在要问玻璃到底能不能流,那么首先就得问一句:什么是流体?
流体,在工程上的定义为:只能抵抗压力而在切应力作用下会产生连续不断变形(流动)的物质。
当然,这个是我当年上课时抄在笔记上的定义,你问我出自哪那我也只能说出自课堂上。如果你去翻某些工科传输原理的书,会直接给出「所谓流体是指没有固定形状、易于流动的物质,它包括液体和气体。」的定义。你看百度则会说是「液体和气体的总称,它是一种受任何微小剪切力的作用都会连续变形的物体」。你去翻正儿八经的流体力学的书,可能什么是流体根本没给你定义,而只会给你流体的性质(一个小小的铺垫)。
受「任何」微小剪切力作用都会连续变形。宾汉流体:喵喵喵?
宾汉流体需要当切应力超过某值才开始发生剪切变形,意思是在剪应力较小的情况下它不会流动,流动前有一个屈服应力——咦?怎么有固体一样的性质啊?
怎么在这里就开始出现了一丝不和谐的因素?(警惕
现在先按下宾汉流体不管,我们不管是不是任何微小的剪应力,但至少给够了剪应力它能流动起来,液体和气体就是这样的物质。
那么在这些定义下,玻璃是不是流体呢?
既然流体能在剪应力下不断变形,那么给玻璃施加一个剪应力看它变不变不就完了呗。但是非常悲惨的是,只要学过材料力学的同学都应该知道,玻璃是一种脆性材料,能够非常明确的给出脆性材料的应力应变曲线。
哪怕是钢呢,都还有屈服点在剪应力下不断变形。玻璃呢?全程只有弹性阶段,一到顶,啪,脆断。甚至体现不出塑性,哪里有半点「连续变形」的影子呢?
所以我们或许可以说,玻璃其实不是流体。既然都不是流体,那自然也不能是液体。
对于上述所提出矛盾的前者——液体微观结构。玻璃有近似液体的微观结构,所以它应该是液体吗?
说是液体的理由实际上就是指玻璃和液体的微观结构非常相似,都具有团簇结构,也就是短程有序的结构,而长程则是混乱随机的。其意图是与「固体应当是晶体结构」相对立起来,因此一旦认定固体是晶体结构的东西,那么自然玻璃不是晶体结构的那就得是液体了,然后就能声称玻璃只不过是特殊的液体。
但是固体就一定得是晶体结构吗?对于晶体的形成而言,从液体开始以不太快的冷却速率往下降温直至低于Tm,原子振动能力越来越弱,某个团簇「造势」开始从团簇变成晶胚然后形成了晶核,自此之后撞过来的原子不断深陷晶格势能的囹圄之中无法逃离,最后变形成了晶粒。
而非晶体,由于冷却速度太快,甚至还没有原子来得及开撞,其动能就已经不足以使之运动,直接深陷势能的泥潭中无法动弹了。
液体和非晶或许确实看着有着共同的长程无序结构,但是同样也可以看到非晶和晶体一样其中的原子深陷在势能中无法动弹。液体和非晶能找到结构上的相似之处,而非晶也能和晶体一样找到相互作用上的相似之处。
但是液体的结构并不只是有团簇而已。一些典型的特征有:
第四条即是上一部分说的受剪应力会流动。
注意到第一条和最后一条:液体是需要分子或原子高度可移动的,这也将导致有序结构和变化。这一点与液体中存在着的三种起伏:能量起伏、结构起伏、浓度起伏相对应。
其中第二条结构起伏则是:大量不停「游动」着的原子团簇不断分化组合,由于能量起伏,一部分原子从某个团簇中分化出去,同时又会有另一些原子组合到该团簇中。
大量 、 不停游动 的团簇 不断分化组合 ,非晶玻璃是做不到这一点的。
古今第一大谋士,或曰:那么我们可以把玻璃视作液相和固相的中间部分,介于固态和液态之间,可乎?
中国人的性情是总喜欢调和折中的,譬如你说,玻璃介于固体和液体之间,固体党一定是不允许的。但是如果你主张玻璃是液体,他们就来调和,愿意接受玻璃介于固液之间了。(x)什么是介于固态和液态之间?
液体是扛不住剪应力直接流,固体是能扛住剪应力(至少在屈服或脆断前,其满足胡克定律),那么介于二者之间是什么?当然是扛了,但没完全扛。
有一个东西更合适,那就是高分子。
高分子的东西那属实的太多了…挑着讲都能讲上大半天。挑一种合适的高分子,挑一种合适的形态(比如线形非晶态 (非晶态,但在其下又分为玻璃态、高弹态和粘流态三种状态) ),在某个合适的温度下(T>Tf (粘流态下) ),那么它非常的amazing啊,它既像流体一样能流,又像固体一样能弹(指胡克定律),这种性质就叫黏弹性(粘弹性)。
\varepsilon=\varepsilon_1+\varepsilon_2+\varepsilon_3=\frac\sigma E+\frac\sigma E(1-e^{-\frac t\tau})+\frac\sigma\eta t\\ 第一项是普弹形变,和固体一样,也就是胡克定律。显然,这是固体的性质。
第二项是高弹形变,从公式也可以看出来,这一项相当于是有延迟的弹性,它是弹性的、能恢复,但是这一项和时间有关,缓慢的拉伸又缓慢的恢复。有点像液体又有点像固体那味了。
第三项是粘性流动,可以发现这一项直接在后面带了个时间t,根本不给你恢复,只要你一加载 \sigma 它就开流。显然,这是流体的性质。
这才是「介于固体和液体之间」,其本构方程同时有固体和液体的性质。
宾汉流体:想起我了没?其实很多非牛顿流体正是高分子的功劳,整出一堆又像固体又像液体的东西。
高分子就是这么的神奇。同样是非晶态,与其纠结玻璃是否是液态还是固态,不如纠结一下高分子是液态还是固态。很明显,玻璃脆邦邦一个有什么好纠结的,高分子比玻璃好纠结得多。(
而且线形非晶态中还刻意在温度很低时(T<Tg)分出一个玻璃态,玻璃态认为其只呈普弹性,那就是纯纯固体嘛。高分子的高弹和粘流都和你玻璃切割了,就别挣扎辣(
聪明的同学已经回过味来了,学高分子运动的时候还有什么内容?
当然是时间依赖性!
高分子在外场下通过运动从一种平衡态过渡到另一种与外场相适应的平衡态的过程是缓慢完成的,称为松弛过程。如一根橡皮,用外力拉到 \Delta x_0 的长度,外力去除后的长度为:
\Delta x=\Delta x_0e^{-\frac t\tau}\\ \tau 是松弛时间。只有t的标度与运动单元的 \tau 值相当,带能观察到松弛过程。
小分子的松弛时间是 10^{-8}\sim10^{-10}s ,所以以秒为刻度标尺时,是观察不到松弛过程的。
高分子能到 10^{-1}\sim10^4s 或更大,可观察到明显的松弛过程。
沥青显然就是松弛时间特别长了嘛,所以那个滴沥青的实验做了好几年。那么合理推测!同样是非晶态的玻璃,那肯定是松弛时间太长了!
甚至可以再进一步。前面说的玻璃的应力应变曲线是脆性的,但是应力应变曲线是有一个「加载速度」的参数的!
在加载速度超快的时候相当于冲击载荷,在冲击载荷下本来能塑变的材料也能变成脆断。那么对于既然玻璃有这么长的松弛时间,那普通固体加载的速度对玻璃来说是不是也是一种「冲击载荷」了呢?要是拿「不冲击」载荷给玻璃做实验,那肯定是纯纯的液体!至少也想高分子那样介于固体和液体之间!
当然,高分子还有很多和「玻璃」相关的有意思的内容(比如高分子中也会专门讲「玻璃化转变」),不能一一去说了。想求知的同学可以自行翻阅高分子物理方面的书籍。
但是非常可惜的是,如果把时间尺度拉的很长的话,若认为非晶玻璃可以在受外力下缓慢变形就能称作液体的话,那晶体固体同样有能受外力缓慢变形的性质,这个性质叫 蠕变 。
刚好反过来的另一个过程叫应力松弛,指的是恒应变下应力缓慢释放的过程。虽然和前面高分子的一样都有「松弛」二字,其机理也有类似(无非都是原子的移动嘛),但毕竟是不同的物理过程。
归根结底,玻璃若要发生蠕变那一样是通过原子运动引起的。加载的力不能大,加载时间要长,因此原子在漫长的时间里总能慢慢挪动发生形变——但是晶体一样可以。
能量分布律并不只对玻璃生效。在晶体中一样会偶尔产生一些能量爆表(x)的原子,它们也能突破势垒的束缚开始在晶格里挪动。在加载的力不太大,加载时间足够长,在漫长的时间里材料也能慢慢发生形变,这个过程就是蠕变的过程——之一的原子扩散。其他三个机理是位错滑移、晶界滑动和粘弹性机理。
其中粘弹性机理显然是高分子材料的机理。实际上高分子材料也是有蠕变这一节内容的。
玻璃靠时间取胜算流的话,那晶体的金属也能流。所以晶体也是流体(√)流体一统天下!全都是流体!(x)
搞不好常温下金属流得比玻璃还快,毕竟273个K的温度还是挺高的(虽然是流体还是固体这种事能吵个不停,但在「定义」之上更重要的是实用。
如果认为它是流体,哪怕它本身就是流体,但是其原子扩散势垒这么高,扩散这么难,运动时间这么长,其性能在工程中无需考虑为流体的程度,那么就无需考虑它是流体,就当成固体就行。
讲究的就是一个实用。又如一块坚固的花岗岩,拿在手里硬硬的,敲一敲脆脆的,说这是一块固体没人会反对。但是在前段时间非常火的一篇文章 [1] 的研究中说,对于超高速动能武器而言,当马赫数小于1.5时,花岗岩应当看成固体;马赫数在1.5到3之间,应当看做半流体;马赫数在3以上的时候,就应当把花岗岩当做流体来处理了。
讲究的还是一个实用。又如流体力学在引入连续介质近似时候的经典例子。一个星球是什么态呢?怎么想都是混合物吧,固液气态都有,说不定也还有奇奇怪怪的态。那很多星球加起来是什么态呢?比如整个银河系?
而它们就能满足连续介质近似,所以整个银河系可以当做流体来处理(某些问题)。
这也是为什么一些正儿八经的流体力学的书可能根本不和你定义什么是流体,而是只告诉你流体有什么性质。——是不是「流体」有什么所谓呢?总之符合这些要求的那就能当做流体来处理,这就完事了。参考
- ^ 王明洋,邱艳宇,李杰等.超高速长杆弹对岩石侵彻、地冲击效应理论与实验研究[J].岩石力学与工程学报,2018,37(03):564-572.